Tak for dit besøg på Nature.com. Den browserversion, du bruger, har begrænset CSS-understøttelse. For at opnå de bedste resultater anbefaler vi, at du bruger en nyere version af din browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer). I mellemtiden viser vi webstedet uden styling eller JavaScript for at sikre løbende support.
Myresyre er en af ​​de mest lovende kandidater til langtidslagring af flydende brint. Her præsenterer vi en række nye ruthenium-klemmekomplekser med den generelle formel [RuHCl(POP)(PPh3)] ved hjælp af kommercielt tilgængelige eller let syntetiserede xanthos-type tridentate POP-klemmeligander. Vi brugte disse komplekser til at dehydrogenere myresyre for at producere CO2 og H2 under milde, refluksfrie forhold ved hjælp af den ioniske væske BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazoliumacetat) som opløsningsmiddel. Med hensyn til den maksimale omsætningsfrekvens er den mest effektive katalysator [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1-komplekset, der er kendt i litteraturen, og som har en maksimal omsætningsfrekvens på 4525 h-1 ved 90 °C i 10 min. Efterkonverteringshastigheden var 74%, og omdannelsen blev gennemført inden for 3 timer (>98%). På den anden side fremmer katalysatoren med den bedste samlede ydeevne, det nye [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2-kompleks, fuldstændig omdannelse inden for 1 time, hvilket resulterer i en samlet omsætningshastighed på 1009 t-1. Derudover blev der også observeret katalytisk aktivitet ved temperaturer op til 60 °C. I gasfasen blev kun CO2 og H2 observeret; CO blev ikke detekteret. Højopløsningsmassespektrometri viste tilstedeværelsen af ​​N-heterocykliske carbenkomplekser i reaktionsblandingen.
Den voksende markedsandel for vedvarende energi og dens variabilitet har ført til en efterspørgsel efter energilagringsteknologier i industriel skala inden for kraft-, termisk-, industri- og transportsektoren1,2. Brint betragtes som en af ​​de mest udbredte energibærere3, og flydende organiske brintbærere (LOHC'er) er for nylig blevet fokus for forskning, da de lover at lagre brint i en letforarbejdelig form uden de problemer, der er forbundet med tryksætning eller kryogene teknologier4,5,6. På grund af deres fysiske egenskaber kan en stor del af den eksisterende transportinfrastruktur for benzin og andre flydende brændstoffer bruges til at transportere LOHC7,8. De fysiske egenskaber ved myresyre (FA) gør den til en lovende kandidat til brintlagring med et brintindhold på 4,4%9,10. Imidlertid kræver offentliggjorte katalytiske systemer til dehydrogenering af myresyre typisk brug af flygtige organiske opløsningsmidler, vand eller ren myresyre,11,12,13,14, hvilket kan nødvendiggøre brugen af ​​opløsningsmiddeldampseparationsteknikker såsom kondensation, hvilket kan føre til problemer i forbrugerapplikationer, yderligere belastning. Dette problem kan overvindes ved at bruge opløsningsmidler med ubetydeligt damptryk, såsom ioniske væsker. Tidligere har vores arbejdsgruppe vist, at den ioniske væske butylmethylimidazoliumacetat (BMIM OAc) er et egnet opløsningsmiddel i denne reaktion ved hjælp af det kommercielt tilgængelige fikseringskompleks Ru-PNP Ru-MACHO type 15. For eksempel demonstrerede vi FA-dehydrogenering i et kontinuerligt flowsystem ved hjælp af BMIM OAc, hvor vi opnåede en TON på over 18.000.000 ved 95°C. Selvom nogle systemer tidligere har opnået en høj TON, har mange været afhængige af flygtige organiske opløsningsmidler (såsom THF eller DMF) eller anvendte additiver (såsom baser). I modsætning hertil bruger vores arbejde faktisk ikke-flygtige ioniske væsker (IL'er) og ingen additiver.
Hazari og Bernskoetter rapporterede dehydrogeneringen af ​​myresyre (FA) ved 80 °C ved hjælp af en Fe-PNP-katalysator i nærvær af dioxan og LiBF4, hvorved der opnåedes et imponerende omsætningstal (TON) på cirka 1.000.00016. Laurenci anvendte en Ru(II)-komplekskatalysator TPPPTS i et kontinuerligt FA-dehydrogeneringssystem. Denne metode resulterede i næsten fuldstændig FA-dehydrogenering med meget få spor af CO detekteret ved 80 °C17. For yderligere at fremme dette felt demonstrerede Pidko den reversible dehydrogenering af FA ved hjælp af Ru-PNP-klemmekatalysatorer i DMF/DBU- og DMF/NHex₃-blandinger, hvorved der opnåedes TON-værdier på 310.000 til 706.500 ved 90 °C18. Hull, Himeda og Fujita studerede en binukleær Ir-komplekskatalysator, hvor KHCO3 og H2SO4 blev ofret, skiftevis CO2-hydrogenering og FA-dehydrogenering. Deres systemer opnåede TON'er på henholdsvis over 3.500.000 og 308.000 for hydrogenering ved 30 °C, CO2/H2 (1:1), 1 bar tryk og for dehydrogenering mellem 60 og 90 °C19. Sponholz, Junge og Beller udviklede et Mn-PNP-kompleks til reversibel CO2-hydrogenering og FA-dehydrogenering ved 90 °C20.
Her anvendte vi en IL-tilgang, men i stedet for at bruge Ru-PNP'er undersøgte vi brugen af ​​Ru-POP-katalysatorer, hvilket vi ved ikke tidligere er blevet demonstreret i denne henseende.
På grund af deres fremragende metal-ligand-kobling (MLC) bliver amino-PNP-klemmekomplekser baseret på Noyori-type koncepter med interagerende sekundære aminofunktionelle grupper 21 (såsom Ru-MACHO-BH) generelt mere og mere populære i nogle småmolekyleoperationer. Populære eksempler inkluderer CO22, hydrogenering af alkener og carbonyler, transferhydrogenering23 og acceptorløs dehydrogenering af alkoholer24. Det er blevet rapporteret, at N-methylering af PNP-klemmeligander fuldstændigt kan stoppe katalysatoraktiviteten25, hvilket kan forklares ved, at aminer fungerer som protonkilder, hvilket er et vigtigt krav under den katalytiske cyklus ved brug af MLC. Imidlertid blev den modsatte tendens i myresyredehydrogenering for nylig observeret af Beller, hvor N-methylerede Ru-PNP-komplekser faktisk viste bedre katalytisk dehydrogenering af myresyre end deres umethylerede modparter26. Da førstnævnte kompleks ikke kan deltage i MLC via aminoenheden, tyder dette stærkt på, at MLC, og dermed aminoenheden, kan spille en mindre vigtig rolle i nogle (de)hydrogeneringstransformationer end tidligere antaget.
Sammenlignet med POP-klemmer er rutheniumkomplekserne i POP-klemmer ikke blevet tilstrækkeligt undersøgt på dette område. POP-ligander er traditionelt primært blevet brugt til hydroformylering, hvor de fungerer som chelaterende ligander snarere end den karakteristiske bidentate bidvinkel på cirka 120° for klemmeligander, som er blevet brugt til at optimere selektiviteten for lineære og forgrenede produkter27,28,29. Siden da er Ru-POP-komplekser sjældent blevet brugt i hydrogeneringskatalyse, men eksempler på deres aktivitet i transferhydrogenering er tidligere blevet rapporteret30. Her demonstrerer vi, at Ru-POP-komplekset er en effektiv katalysator til dehydrogenering af myresyre, hvilket bekræfter Bellers opdagelse af, at aminoenheden i den klassiske Ru-PNP-aminkatalysator er mindre vigtig i denne reaktion.
Vores undersøgelse begynder med syntesen af ​​to typiske katalysatorer med den generelle formel [RuHCl(POP)(PPh3)] (fig. 1a). For at modificere den steriske og elektroniske struktur blev dibenzo[b,d]furan valgt fra kommercielt tilgængelig 4,6-bis(diisopropylphosphino) (fig. 1b)31. De katalysatorer, der er undersøgt i dette arbejde, blev syntetiseret ved hjælp af en generel metode udviklet af Whittlesey32, hvor [RuHCl(PPh3)3]•toluen33-adduktet blev brugt som precursor. Metalprecursoren og POP-klemmeliganden blandes i THF under strengt vandfri og anaerobe forhold. Reaktionen blev ledsaget af en signifikant farveændring fra mørk lilla til gul og gav et rent produkt efter 4 timers tilbagesvaling eller 72 timers tilbagesvaling ved 40°C. Efter fjernelse af THF i vakuum og to gange vask med hexan eller diethylether blev triphenylphosphinen fjernet for at give produktet som et gult pulver i højt kvantitativt udbytte.
Syntese af Ru-1 og Ru-2 komplekser. a) Fremgangsmåde til syntese af komplekser. b) Struktur af det syntetiserede kompleks.
Ru-1 er allerede kendt fra litteraturen32, og yderligere karakterisering fokuserer på Ru-2. 1H NMR-spektret af Ru-2 bekræftede cis-konfigurationen af ​​fosfinatomet i liganden af ​​hydridparret. Peak dt-plottet (fig. 2a) viser 2JP-H-koblingskonstanter på 28,6 og 22,0 Hz, hvilket ligger inden for det forventede område fra tidligere rapporter32. I det hydrogenafkoblede 31P{1H}-spektrum (fig. 2b) blev en 2JP-P-koblingskonstant på cirka 27,6 Hz observeret, hvilket bekræfter, at både clampligandfosfinerne og PPh3 er cis-cis. Derudover viser ATR-IR et karakteristisk ruthenium-hydrogen-strækbånd ved 2054 cm-1. For yderligere strukturel opklaring blev Ru-2-komplekset krystalliseret ved dampdiffusion ved stuetemperatur med en kvalitet, der var tilstrækkelig til røntgenundersøgelser (fig. 3, supplerende tabel 1). Den krystalliserer i det trikliniske system af rumgruppe P-1 med én cokrystallinsk benzenenhed pr. enhedscelle. Den udviser en bred P-Ru-P okklusalvinkel på 153,94°, hvilket er betydeligt bredere end den 130° okklusale vinkel for det bidentate DBFphos34. Ved 2,401 og 2,382 Å er Ru-PPOP-bindingslængden betydeligt længere end Ru til PPh3-bindingslængden på 2,232 Å, hvilket kan være et resultat af den brede rygraden-snackvinkel for DBFphos forårsaget af dens centrale 5-ring. Geometrien af ​​metalcentret er i det væsentlige oktaedrisk med en O-Ru-PPh3-vinkel på 179,5°. H-Ru-Cl-koordinationen er ikke helt lineær, med en vinkel på cirka 175° fra triphenylphosphinliganden. Atomafstande og bindingslængder er anført i tabel 1.
NMR-spektrum af Ru-2. a) Hydridregionen af ​​1H NMR-spektret, der viser Ru-H dt-signalet. b) 31P{1H} NMR-spektrum, der viser signaler fra triphenylphosphin (blå) og POP-ligand (grøn).
Struktur af Ru-2. Termiske ellipsoider vises med en sandsynlighed på 70%. For klarhedens skyld er de cokrystallinske benzen- og hydrogenatomer på kulstofatomet udeladt.
For at evaluere kompleksernes evne til at dehydrogenere myresyre blev der valgt reaktionsbetingelser, hvorunder de tilsvarende PNP-clamp-komplekser (f.eks. Ru-MACHO-BH) var yderst aktive15. Dehydrogenering af 0,5 ml (13,25 mmol) myresyre ved anvendelse af 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) rutheniumkompleks Ru-1 eller Ru-2 ved anvendelse af 1,0 ml (5,35 mmol) ionisk væske (IL) BMIM OAc (tabel-figur)2; Figur 4);
For at opnå standarden blev reaktionen først udført ved hjælp af precursor-adduktet [RuHCl(PPh3)3]·toluen. Reaktionen udføres ved en temperatur fra 60 til 90 °C. Ifølge simple visuelle observationer kunne komplekset ikke opløses fuldstændigt i IL, selv med langvarig omrøring ved en temperatur på 90 °C, men opløsning fandt sted efter tilsætning af myresyre. Ved 90 °C blev en omdannelse på 56 % (TOF = 3424 t-1) opnået inden for de første 10 minutter, og næsten kvantitativ omdannelse (97 %) blev opnået efter tre timer (post 1). Reduktion af temperaturen til 80 °C reducerer omdannelsen med mere end halvdelen til 24 % efter 10 min (TOF = 1467 t-1, post 2), hvilket yderligere reducerer den til 18 % og 18 % ved henholdsvis 70 °C og 60 °C (post 3 og 4). I alle tilfælde blev der ikke detekteret nogen induktionsperiode, hvilket tyder på, at katalysatoren kan være reaktive stoffer, eller at omdannelsen af ​​reaktive stoffer er for hurtig til at kunne detekteres ved hjælp af dette datasæt.
Efter evaluering af precursoren blev Ru-POP-klemmekomplekserne Ru-1 og Ru-2 anvendt under de samme betingelser. Ved 90°C blev der straks observeret høj konvertering. Ru-1 opnåede 74% konvertering inden for de første 10 minutter af eksperimentet (TOFmax = 4525 t-1, indgang 5). Ru-2 viste lidt mindre, men mere konsistent aktivitet, hvilket fremmede 60% konvertering inden for 10 min (TOFmax = 3669 t-1) og fuld konvertering inden for 60 min (>99%) (indgang 9). Det er bemærkelsesværdigt, at Ru-2 er signifikant bedre end precursormetallet og Ru-1 ved fuld konvertering. Derfor, mens metalprecursoren og Ru-1 har lignende TOFoverall-værdier ved reaktionsafslutning (henholdsvis 330 t-1 og 333 t-1), har Ru-2 en TOFoverall på 1009 t-1.
Ru-1 og Ru-2 blev derefter udsat for en temperaturændring, hvor temperaturen gradvist blev reduceret i intervaller af 10 °C til et minimum på 60 °C (fig. 3). Hvis komplekset ved 90 °C viste øjeblikkelig aktivitet, forekom næsten fuldstændig omdannelse inden for en time, hvorefter aktiviteten faldt kraftigt ved lavere temperaturer. Omdannelsen af ​​Py-1 var 14 % og 23 % efter 10 minutter ved henholdsvis 80 °C og 70 °C, og efter 30 minutter steg den til 79 % og 73 % (post 6 og 7). Begge eksperimenter viste en omdannelsesrate på ≥90 % inden for to timer. Lignende adfærd blev observeret for Ru-2 (post 10 og 11). Interessant nok var Ru-1 en smule dominerende ved afslutningen af ​​reaktionen ved 70 °C med en samlet TOF på 315 t-1 sammenlignet med 292 t-1 for Ru-2 og 299 t-1 for metalforløberen.
Et yderligere temperaturfald til 60 °C førte til, at der ikke blev observeret nogen omdannelse i løbet af de første 30 minutter af eksperimentet. Ru-1 var signifikant inaktiv ved den laveste temperatur i begyndelsen af ​​eksperimentet og efterfølgende øget aktivitet, hvilket indikerer behovet for en aktiveringsperiode, hvor Ru-1-prækatalysatoren omdannes til katalytisk aktive stoffer. Selvom dette er muligt ved alle temperaturer, var 10 minutter i begyndelsen af ​​eksperimentet ikke tilstrækkeligt til at detektere en aktiveringsperiode ved højere temperaturer. Lignende adfærd blev fundet for Ru-2. Ved 70 og 60 °C blev der ikke observeret nogen omdannelse i løbet af de første 10 minutter af eksperimentet. Det er vigtigt at bemærke, at der i begge eksperimenter ikke blev observeret dannelse af kulilte inden for detektionsgrænsen for vores instrument (<300 ppm), hvor H2 og CO2 var de eneste observerede produkter.
Sammenligning af resultaterne af myresyredehydrogenering, der tidligere er opnået i denne arbejdsgruppe, og som repræsenterer den aktuelle teknik og bruger Ru-PNP-clamp-komplekser, viste, at den nyligt syntetiserede Ru-POP-clamp har en aktivitet, der ligner dens PNP-modstykke 15. Mens clampen PNP opnåede omdrejningstal på 500-1260 h-1 i batchforsøg, opnåede den nye POP-clamp en lignende TOF-overtalsværdi på 326 h-1, og TOFmax-værdierne for Ru-1 og 1590 h-1 blev observeret, er henholdsvis 1988 h-1 og 1590 h-1. Ru-2 er 1 ved 80 °C, Ru-1 er 4525 h-1, og Ru-1 er 3669 h-1 ved 90 °C.
Temperaturscreening af myresyredehydrogenering ved hjælp af Ru-1 og Ru-2 katalysatorer. Betingelser: 13 µmol katalysator, 0,5 ml (13,25 mmol) myresyre, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR bruges til at forstå reaktionsmekanismer. Da der er en meget signifikant forskel i 2JH-P mellem hydrid- og fosfinligander, er fokus i denne undersøgelse på hydridtoppen. For Ru-1 blev et typisk dt-mønster for hydrogeneringsenheden fundet i løbet af de første 60 minutter af dehydrogeneringen. Selvom der er et signifikant skift nedfelt fra -16,29 til -13,35 ppm, er dens koblingskonstanter med fosfin henholdsvis 27,2 og 18,4 Hz (Figur 5, Top A). ​​Dette er i overensstemmelse med alle tre fosfiner, hvor hydrogenliganden er i cis-konfigurationen, og antyder, at ligandkonfigurationen er nogenlunde stabil i IL i cirka en time under optimerede reaktionsbetingelser. Det stærke skift nedfelt kan skyldes elimineringen af ​​klorerede ligander og dannelsen af ​​de tilsvarende acetyl-formsyrekomplekser, in situ-dannelsen af ​​d3-MeCN-komplekset i NMR-røret eller dannelsen af ​​de tilsvarende N-heterocykler. forklaret. Carben (NHC)-kompleks. Under dehydrogeneringsreaktionen fortsatte intensiteten af ​​dette signal med at falde, og efter 180 minutter blev signalet ikke længere observeret. I stedet blev to nye signaler opdaget. Det første viser et tydeligt dd-mønster, der forekommer ved -6,4 ppm (top B). Doubletten har en stor koblingskonstant på omkring 130,4 Hz, hvilket indikerer, at en af ​​fosfinenhederne har bevæget sig i forhold til hydrogenet. Dette kan betyde, at POP-klemmen er omlejret til en κ2-P,P-konfiguration. Fremkomsten af ​​dette kompleks sent i katalysen kan indikere, at denne art fører til deaktiveringsveje over tid og danner en katalysatordræn. På den anden side antyder det lave kemiske skift, at det kan være en dihydrogen art15. Den anden nye top er placeret ved -17,5 ppm. Selvom dens foldning er ukendt, mener vi, at det er en triplet med en lille koblingskonstant på 17,3 Hz, hvilket indikerer, at hydrogenliganden kun binder til fosfinliganden i POP-klemmen, hvilket også indikerer frigivelsen af ​​triphenylphosphin (top C). Den kan erstattes af en anden ligand, såsom en acetylgruppe eller en NHC dannet in situ fra den ioniske væske. Dissociation af PPh3 indikeres yderligere af en stærk singlet ved -5,9 ppm i 31P{1H}-spektret af Ru-1 efter 180 minutter ved 90 °C (se yderligere information).
Hydridregionen af ​​1H NMR-spektret af Ru-1 under dehydrogenering af myresyre. Reaktionsbetingelser: 0,5 ml myresyre, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalysator, 90 °C. NMR blev taget fra MeCN-d3, 500 μl deutereret opløsningsmiddel, ca. 10 μl af reaktionsblandingen.
For yderligere at bekræfte tilstedeværelsen af ​​aktive stoffer i det katalytiske system blev der udført højopløsningsmassespektrometri (HRMS)-analyse af Ru-1 efter injektion af myresyre i 10 minutter ved 90 °C. Dette tyder på tilstedeværelsen af ​​stoffer uden klorligandprækatalysator i reaktionsblandingen, såvel som to NHC-komplekser, hvis formodede strukturer er vist i figur 6. Det tilsvarende HRMS-spektrum kan ses i den supplerende figur 7.
Baseret på disse data foreslår vi en intrasfære-reaktionsmekanisme svarende til den, der er foreslået af Beller, hvor N-methylerede PNP-klemmer katalyserer den samme reaktion. Yderligere eksperimenter, der udelukker ioniske væsker, viste ingen aktivitet, så dens direkte involvering synes nødvendig. Vi antager, at aktivering af Ru-1 og Ru-2 sker gennem kloriddissociation efterfulgt af mulig NHC-addition og triphenylphosphin-dissociation (Skema 1a). Denne aktivering i alle arter er tidligere blevet observeret ved hjælp af HRMS. IL-acetat er en stærkere Bronsted-base end myresyre og kan kraftigt deprotonere sidstnævnte35. Vi antager, at de aktive stoffer A, der bærer NHC eller PPh3, under den katalytiske cyklus (Skema 1b), koordineres gennem formiat for at danne stoffer B. Rekonfiguration af dette kompleks til C resulterer i sidste ende i frigivelse af CO2 og trans-dihydrogenkomplekset D. Den efterfølgende protonering af syren til et dihydrokompleks med den tidligere dannede eddikesyre for at danne dihydrokompleks E svarer til det nøgletrin, der er foreslået af Beller ved hjælp af N-methylerede PNP-clamphomologer. Derudover blev en analog af komplekset EL = PPh3 tidligere syntetiseret ved en støkiometrisk reaktion ved hjælp af Ru-1 i en hydrogenatmosfære efter ekstraktion af chlorid med natriumsalt. Fjernelse af hydrogen og koordinering af formiat giver A og fuldender cyklussen.
En mekanisme for intrasfærereaktionen ved myresyredehydrogenering ved hjælp af fikseringskomplekset Ru-POP Ru-1 foreslås.
Et nyt kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] er blevet syntetiseret. Komplekset blev karakteriseret ved NMR, ATRIR, EA og røntgendiffraktionsanalyse af enkeltkrystaller. Vi rapporterer også den første succesfulde anvendelse af Ru-POP pincerkomplekser i dehydrogeneringen af ​​myresyre til CO2 og H2. Selvom metalforløberen opnåede lignende aktivitet (op til 3424 t-1), nåede komplekset en maksimal omsætningsfrekvens på op til 4525 t-1 ved 90 °C. Desuden opnåede det nye kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ved 90 °C en samlet flyvetid (1009 t-1) for at fuldføre myresyredehydrogenering, hvilket er signifikant højere end for metalforløberen (330 t-1) og det tidligere rapporterede kompleks [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 t-1). Under lignende forhold er den katalytiske effektivitet sammenlignelig med Ru-PNP-klemmekompleksets. HRMS-data indikerer tilstedeværelsen af ​​et carbenkompleks i reaktionsblandingen, omend i små mængder. Vi studerer i øjeblikket de katalytiske virkninger af carbenkomplekser.
Alle data, der er indsamlet eller analyseret i løbet af dette studie, er inkluderet i denne offentliggjorte artikel [og supplerende informationsfiler].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. og Bahadori A. En gennemgang af manglerne ved vedvarende energikilder som en lovende fremtidig energikilde. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. og Honery D. Hvad er det globale potentiale for vedvarende energi? Opdatering. Support. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC og Yoon, M. Potentielle flydende organiske hydrogenbærersystemer (Lohc): en gennemgang af nylige fremskridt. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. og Bohnhoff, K. Flydende organiske hydrogenbærere (LOHC) – evaluering baseret på kemiske og økonomiske egenskaber. internationalitet. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. og Freimann, R. Fremtidens energikilder baseret på flydende organiske hydrogenbærere (LOHC). energimiljø. videnskab. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. og Kaltschmitt, M. Flydende organiske brintbærere og alternativer til international transport af vedvarende brint. opdatering. support. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. International teknisk og økonomisk analyse af brintlagring og -transport fra et brintproduktionsanlæg til en hydrogeneringsterminalstation. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Myresyre som en potentiel metode til lagring af hydrogen i køretøjer: udvikling af homogene ædelmetalkatalysatorer til dehydrogeneringsreaktioner. Seuss Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., og Autry, T. Hydrogenlagring i myresyre: en sammenligning af procesmuligheder. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. og Li, Q. Iridiumkompleks med N,N'-diiminligand har hidtil uset høj myresyredehydrogeneringsaktivitet i vand. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Synergistisk effekt af heterobinukleære IrIII-MII-komplekser på den katalytiske frigivelse af H2 under dehydrogenering af myresyre i vand. Uorganisk stof. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA og en værdifuld katalysator til rhodiumkatalyseret dehydrogenering af myresyre i vand. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA m.fl. En effektiv katalysator til dehydrogenering af ren myresyre. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Multifunktionel katalyse af CO2-hydrogenering-dehydrogenering ved hjælp af Ru-PNP/ionisk væskesystem. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dehydrogenering af myresyre med Lewis-syre ved hjælp af en jernkatalysator på en Pinzer-bærer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. og Laurenci G. Dehydrogenering af myresyre på homogene Ru-TPPTS-katalysatorer: uønsket CO-dannelse og vellykket fjernelse heraf med PROX. katalysator. 7, 348 (2017).
Filonenko GA etc. Effektiv og reversibel hydrogenering af kuldioxid til formiat ved brug af rutheniumkatalysatoren PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Reversibel hydrogenlagring ved hjælp af kuldioxid og proton-switchede iridiumkatalysatorer i vandige medier ved moderate temperaturer og tryk. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Mn-Pincer-komplekset anvendes til reversibel hydrogenering af kuldioxid til myresyre i nærvær af lysin. Nat. vitalitet. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL og Nielsen M. Pincer. Nylige fremskridt inden for overgangsmetalkatalysatorer til bæredygtig udvikling. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. og Beller, M. Aminosyresystemer til kuldioxidopsamling og katalytisk anvendelse til formiatproduktion. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Generel og selektiv homogen rutheniumtransferhydrogenering, deuterering og methylering af funktionelle forbindelser med methanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB og Nielsen M. Basefri og acceptorfri dehydrogenerende kobling af ethanol til ethylacetat ved hjælp af PNP-komplekser. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., og Liu, Q. Mangan-katalyseret opgradering af ethanol til 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).