Tak fordi du besøger nature.com. Den browserversion, du bruger, har begrænset CSS-understøttelse. For at få den bedste oplevelse anbefaler vi at bruge den nyeste browserversion (eller at deaktivere kompatibilitetstilstand i Internet Explorer). Derudover vil dette websted ikke indeholde stilarter eller JavaScript for at sikre fortsat understøttelse.
På grund af de rigelige natriumressourcer repræsenterer natrium-ion-batterier (NIB'er) en lovende alternativ løsning til elektrokemisk energilagring. I øjeblikket er den største hindring i udviklingen af ​​NIB-teknologi manglen på elektrodematerialer, der reversibelt kan lagre/frigive natriumioner i lang tid. Formålet med denne undersøgelse er derfor teoretisk at undersøge effekten af ​​glyceroltilsætning på blandinger af polyvinylalkohol (PVA) og natriumalginat (NaAlg) som NIB-elektrodematerialer. Denne undersøgelse fokuserer på de elektroniske, termiske og kvantitative struktur-aktivitetsforhold (QSAR) deskriptorer for polymerelektrolytter baseret på blandinger af PVA, natriumalginat og glycerol. Disse egenskaber undersøges ved hjælp af semi-empiriske metoder og densitetsfunktionalteori (DFT). Da den strukturelle analyse afslørede detaljerne i interaktionerne mellem PVA/alginat og glycerol, blev båndgabsenergien (Eg) undersøgt. Resultaterne viser, at tilsætning af glycerol resulterer i et fald i Eg-værdien til 0,2814 eV. Den molekylære elektrostatiske potentialoverflade (MESP) viser fordelingen af ​​elektronrige og elektronfattige regioner og molekylære ladninger i hele elektrolytsystemet. De undersøgte termiske parametre omfatter entalpi (H), entropi (ΔS), varmekapacitet (Cp), Gibbs fri energi (G) og dannelsesvarme. Derudover blev adskillige kvantitative struktur-aktivitetsforhold (QSAR)-deskriptorer såsom totalt dipolmoment (TDM), total energi (E), ioniseringspotentiale (IP), Log P og polariserbarhed undersøgt i denne undersøgelse. Resultaterne viste, at H, ΔS, Cp, G og TDM steg med stigende temperatur og glycerolindhold. Samtidig faldt dannelsesvarmen, IP og E, hvilket forbedrede reaktiviteten og polariserbarheden. Derudover steg cellespændingen til 2,488 V ved at tilsætte glycerol. DFT- og PM6-beregninger baseret på omkostningseffektive PVA/NaAlg-glycerolbaserede elektrolytter viser, at de delvist kan erstatte lithium-ion-batterier på grund af deres multifunktionalitet, men yderligere forbedringer og forskning er nødvendige.
Selvom lithium-ion-batterier (LIB'er) er meget udbredte, står deres anvendelse over for mange begrænsninger på grund af deres korte levetid, høje omkostninger og sikkerhedsproblemer. Natrium-ion-batterier (SIB'er) kan blive et levedygtigt alternativ til LIB'er på grund af deres brede tilgængelighed, lave omkostninger og ikke-toksicitet af natriumelementet. Natrium-ion-batterier (SIB'er) bliver et stadig vigtigere energilagringssystem til elektrokemiske apparater1. Natrium-ion-batterier er i høj grad afhængige af elektrolytter for at lette iontransport og generere elektrisk strøm2,3. Flydende elektrolytter består hovedsageligt af metalsalte og organiske opløsningsmidler. Praktiske anvendelser kræver omhyggelig overvejelse af sikkerheden ved flydende elektrolytter, især når batteriet udsættes for termisk eller elektrisk stress4.
Natrium-ion-batterier (SIB'er) forventes at erstatte lithium-ion-batterier i den nærmeste fremtid på grund af deres rigelige havreserver, ikke-toksicitet og lave materialeomkostninger. Syntesen af ​​nanomaterialer har accelereret udviklingen af ​​datalagring, elektroniske og optiske enheder. En stor mængde litteratur har vist anvendelsen af ​​forskellige nanostrukturer (f.eks. metaloxider, grafen, nanorør og fullerener) i natrium-ion-batterier. Forskningen har fokuseret på udviklingen af ​​anodematerialer, herunder polymerer, til natrium-ion-batterier på grund af deres alsidighed og miljøvenlighed. Forskningsinteressen inden for genopladelige polymerbatterier vil utvivlsomt stige. Nye polymerelektrodematerialer med unikke strukturer og egenskaber vil sandsynligvis bane vejen for miljøvenlige energilagringsteknologier. Selvom forskellige polymerelektrodematerialer er blevet undersøgt til brug i natrium-ion-batterier, er dette felt stadig i sine tidlige udviklingsstadier. For natrium-ion-batterier skal flere polymermaterialer med forskellige strukturelle konfigurationer udforskes. Baseret på vores nuværende viden om lagringsmekanismen for natriumioner i polymerelektrodematerialer kan det antages, at carbonylgrupper, frie radikaler og heteroatomer i det konjugerede system kan tjene som aktive steder for interaktion med natriumioner. Derfor er det afgørende at udvikle nye polymerer med en høj tæthed af disse aktive steder. Gelpolymerelektrolyt (GPE) er en alternativ teknologi, der forbedrer batteriets pålidelighed, ionledningsevne, ingen lækage, høj fleksibilitet og god ydeevne12.
Polymermatricer omfatter materialer som PVA og polyethylenoxid (PEO)13. Gelpermeabel polymer (GPE) immobiliserer den flydende elektrolyt i polymermatricen, hvilket reducerer risikoen for lækage sammenlignet med kommercielle separatorer14. PVA er en syntetisk bionedbrydelig polymer. Den har en høj permittivitet, er billig og giftfri. Materialet er kendt for sine filmdannende egenskaber, kemiske stabilitet og vedhæftning. Det besidder også funktionelle (OH) grupper og en høj tværbindingspotentiel tæthed15,16,17. Polymerblanding, tilsætning af blødgører, tilsætning af kompositmaterialer og in situ-polymerisationsteknikker er blevet anvendt til at forbedre ledningsevnen af ​​PVA-baserede polymerelektrolytter for at reducere matrixkrystalliniteten og øge kædefleksibiliteten18,19,20.
Blanding er en vigtig metode til udvikling af polymermaterialer til industrielle anvendelser. Polymerblandinger bruges ofte til at: (1) forbedre forarbejdningsegenskaberne af naturlige polymerer i industrielle anvendelser; (2) forbedre de kemiske, fysiske og mekaniske egenskaber af bionedbrydelige materialer; og (3) tilpasse sig den hurtigt skiftende efterspørgsel efter nye materialer i fødevareemballageindustrien. I modsætning til copolymerisering er polymerblanding en billig proces, der bruger simple fysiske processer i stedet for komplekse kemiske processer for at opnå de ønskede egenskaber21. For at danne homopolymerer kan forskellige polymerer interagere via dipol-dipolkræfter, hydrogenbindinger eller ladningsoverføringskomplekser22,23. Blandinger lavet af naturlige og syntetiske polymerer kan kombinere god biokompatibilitet med fremragende mekaniske egenskaber, hvilket skaber et overlegent materiale til lave produktionsomkostninger24,25. Derfor har der været stor interesse for at skabe biorelevante polymermaterialer ved at blande syntetiske og naturlige polymerer. PVA kan kombineres med natriumalginat (NaAlg), cellulose, chitosan og stivelse26.
Natriumalginat er en naturlig polymer og et anionisk polysaccharid udvundet af marine brunalger. Natriumalginat består af β-(1-4)-bundet D-mannuronsyre (M) og α-(1-4)-bundet L-guluronsyre (G) organiseret i homopolymere former (poly-M og poly-G) og heteropolymere blokke (MG eller GM)27. Indholdet og det relative forhold mellem M- og G-blokke har en betydelig effekt på alginats kemiske og fysiske egenskaber28,29. Natriumalginat er meget anvendt og undersøgt på grund af dets bionedbrydelighed, biokompatibilitet, lave omkostninger, gode filmdannende egenskaber og ikke-toksicitet. Imidlertid gør et stort antal frie hydroxyl- (OH) og carboxylat- (COO) grupper i alginatkæden alginat meget hydrofilt. Alginat har dog dårlige mekaniske egenskaber på grund af dets sprødhed og stivhed. Derfor kan alginat kombineres med andre syntetiske materialer for at forbedre vandfølsomheden og de mekaniske egenskaber30,31.
Før nye elektrodematerialer designes, bruges DFT-beregninger ofte til at evaluere fremstillingsmulighederne for nye materialer. Derudover bruger forskere molekylær modellering til at bekræfte og forudsige eksperimentelle resultater, spare tid, reducere kemisk spild og forudsige interaktionsadfærd32. Molekylær modellering er blevet en stærk og vigtig gren af ​​videnskaben inden for mange områder, herunder materialevidenskab, nanomaterialer, beregningskemi og lægemiddelforskning33,34. Ved hjælp af modelleringsprogrammer kan forskere direkte indhente molekylære data, herunder energi (dannelsesvarme, ioniseringspotentiale, aktiveringsenergi osv.) og geometri (bindingsvinkler, bindingslængder og torsionsvinkler)35. Derudover kan elektroniske egenskaber (ladning, HOMO- og LUMO-båndgabsenergi, elektronaffinitet), spektrale egenskaber (karakteristiske vibrationstilstande og intensiteter såsom FTIR-spektre) og bulkegenskaber (volumen, diffusion, viskositet, modul osv.)36 beregnes.
LiNiPO4 viser potentielle fordele i konkurrencen med positive elektrodematerialer til lithium-ion-batterier på grund af dets høje energitæthed (arbejdsspænding på ca. 5,1 V). For fuldt ud at udnytte fordelen ved LiNiPO4 i højspændingsområdet skal arbejdsspændingen sænkes, fordi den aktuelt udviklede højspændingselektrolyt kun kan forblive relativt stabil ved spændinger under 4,8 V. Zhang et al. undersøgte doteringen af ​​alle 3d-, 4d- og 5d-overgangsmetaller i Ni-stedet for LiNiPO4, valgte doteringsmønstre med fremragende elektrokemisk ydeevne og justerede arbejdsspændingen for LiNiPO4, samtidig med at den relative stabilitet af dens elektrokemiske ydeevne blev opretholdt. De laveste arbejdsspændinger, de opnåede, var 4,21, 3,76 og 3,5037 for henholdsvis Ti-, Nb- og Ta-doteret LiNiPO4.
Formålet med denne undersøgelse er derfor teoretisk at undersøge effekten af ​​glycerol som blødgører på de elektroniske egenskaber, QSAR-deskriptorer og termiske egenskaber af PVA/NaAlg-systemet ved hjælp af kvantemekaniske beregninger til dets anvendelse i genopladelige ion-ion-batterier. De molekylære interaktioner mellem PVA/NaAlg-modellen og glycerol blev analyseret ved hjælp af Baders kvanteatomteori for molekyler (QTAIM).
En molekylemodel, der repræsenterer interaktionen mellem PVA og NaAlg og derefter med glycerol, blev optimeret ved hjælp af DFT. Modellen blev beregnet ved hjælp af Gaussian 0938-software på Spektroskopiafdelingen, National Research Center, Cairo, Egypten. Modellerne blev optimeret ved hjælp af DFT på B3LYP/6-311G(d, p) niveau39,40,41,42. For at verificere interaktionen mellem de undersøgte modeller demonstrerer frekvensstudier udført på samme teoretiske niveau stabiliteten af ​​den optimerede geometri. Fraværet af negative frekvenser blandt alle de evaluerede frekvenser fremhæver den udledte struktur i de sande positive minima på den potentielle energioverflade. Fysiske parametre såsom TDM, HOMO/LUMO båndgabsenergi og MESP blev beregnet på samme kvantemekaniske teoretiske niveau. Derudover blev nogle termiske parametre såsom den endelige dannelsesvarme, fri energi, entropi, entalpi og varmekapacitet beregnet ved hjælp af formlerne i tabel 1. De undersøgte modeller blev analyseret med kvanteteorien for atomer i molekyler (QTAIM) for at identificere de interaktioner, der forekommer på overfladen af ​​de undersøgte strukturer. Disse beregninger blev udført ved hjælp af kommandoen "output=wfn" i Gaussian 09-softwarekoden og derefter visualiseret ved hjælp af Avogadro-softwarekoden43.
Hvor E er den indre energi, P er trykket, V er volumenet, Q er varmeudvekslingen mellem systemet og dets omgivelser, T er temperaturen, ΔH er entalpiændringen, ΔG er ændringen i fri energi, ΔS er entropiændringen, a og b er vibrationsparametrene, q er atomladningen, og C er atomelektrontætheden44,45. Endelig blev de samme strukturer optimeret, og QSAR-parametrene blev beregnet på PM6-niveau ved hjælp af SCIGRESS-softwarekoden46 på Spektroskopiafdelingen på National Research Center i Cairo, Egypten.
I vores tidligere arbejde47 evaluerede vi den mest sandsynlige model, der beskriver interaktionen mellem tre PVA-enheder og to NaAlg-enheder, hvor glycerol fungerer som blødgører. Som nævnt ovenfor er der to muligheder for interaktionen mellem PVA og NaAlg. De to modeller, betegnet 3PVA-2Na Alg (baseret på kulstofnummer 10) og Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, har den mindste energigabværdi48 sammenlignet med de andre strukturer, der blev betragtet. Derfor blev effekten af ​​Gly-tilsætning på den mest sandsynlige model af PVA/Na Alg-blandingspolymeren undersøgt ved hjælp af de to sidstnævnte strukturer: 3PVA-(C10)2Na Alg (for enkelhedens skyld benævnt 3PVA-2Na Alg) og Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Ifølge litteraturen kan PVA, NaAlg og glycerol kun danne svage hydrogenbindinger mellem hydroxylfunktionelle grupper. Da både PVA-trimeren og NaAlg- og glyceroldimeren indeholder flere OH-grupper, kan kontakten realiseres gennem en af ​​OH-grupperne. Figur 1 viser interaktionen mellem modelglycerolmolekylet og modelmolekylet 3PVA-2Na Alg, og figur 2 viser den konstruerede model af interaktionen mellem modelmolekylet Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg og forskellige koncentrationer af glycerol.
Optimerede strukturer: (a) Gly og 3PVA − 2Na Alg interagerer med (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly og (f) 5 Gly.
Optimerede strukturer af Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, der interagerer med (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly og (f) 6 Gly.
Elektronbåndgabsenergien er en vigtig parameter at overveje, når man studerer reaktiviteten af ​​et hvilket som helst elektrodemateriale. Fordi den beskriver elektronernes opførsel, når materialet udsættes for eksterne ændringer. Derfor er det nødvendigt at estimere elektronbåndgabsenergierne for HOMO/LUMO for alle de undersøgte strukturer. Tabel 2 viser ændringerne i HOMO/LUMO-energierne for 3PVA-(C10)2Na Alg og Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg på grund af tilsætning af glycerol. Ifølge ref47 er Eg-værdien for 3PVA-(C10)2Na Alg 0,2908 eV, mens Eg-værdien for strukturen, der afspejler sandsynligheden for den anden interaktion (dvs. Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg), er 0,5706 eV.
Det blev imidlertid konstateret, at tilsætningen af ​​glycerol resulterede i en lille ændring i Eg-værdien af ​​3PVA-(C10)2Na Alg. Da 3PVA-(C10)2NaAlg interagerede med 1, 2, 3, 4 og 5 glycerolenheder, blev dens Eg-værdier henholdsvis 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 og 0,281 eV. Der er dog en værdifuld indsigt i, at efter tilsætning af 3 glycerolenheder blev Eg-værdien mindre end den for 3PVA-(C10)2Na Alg. Modellen, der repræsenterer interaktionen af ​​3PVA-(C10)2Na Alg med fem glycerolenheder, er den mest sandsynlige interaktionsmodel. Det betyder, at når antallet af glycerolenheder stiger, øges sandsynligheden for interaktion også.
I mellemtiden, for den anden sandsynlighed for interaktion, bliver HOMO/LUMO-energierne for modelmolekylerne, der repræsenterer Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-5Gly og Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-6Gly, henholdsvis 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 og 0,496 eV. Tabel 2 viser de beregnede HOMO/LUMO-båndgabsenergier for alle strukturer. Desuden gentages den samme adfærd for interaktionssandsynlighederne for den første gruppe her.
Båndteorien i faststoffysik siger, at når båndgabet i et elektrodemateriale falder, øges materialets elektroniske ledningsevne. Doping er en almindelig metode til at mindske båndgabet i natrium-ion-katodematerialer. Jiang et al. brugte Cu-doping til at forbedre den elektroniske ledningsevne i lagdelte β-NaMnO2-materialer. Ved hjælp af DFT-beregninger fandt de, at doping reducerede materialets båndgab fra 0,7 eV til 0,3 eV. Dette indikerer, at Cu-doping forbedrer den elektroniske ledningsevne i β-NaMnO2-materiale.
MESP er defineret som interaktionsenergien mellem den molekylære ladningsfordeling og en enkelt positiv ladning. MESP betragtes som et effektivt værktøj til at forstå og fortolke kemiske egenskaber og reaktivitet. MESP kan bruges til at forstå mekanismerne for interaktioner mellem polymere materialer. MESP beskriver ladningsfordelingen i den undersøgte forbindelse. Derudover giver MESP information om de aktive steder i de undersøgte materialer32. Figur 3 viser MESP-plottene af 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly og 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly forudsagt på B3LYP/6-311G(d, p) niveau af teorien.
MESP-konturer beregnet med B3LYP/6-311 g(d, p) for (a) Gly og 3PVA − 2Na Alg, der interagerer med (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly og (f) 5 Gly.
Figur 4 viser de beregnede resultater af MESP for henholdsvis Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly og Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly. Den beregnede MESP er repræsenteret som en konturadfærd. Konturlinjerne er repræsenteret af forskellige farver. Hver farve repræsenterer en forskellig elektronegativitetsværdi. Den røde farve angiver de stærkt elektronegative eller reaktive steder. Den gule farve repræsenterer de neutrale steder 49, 50, 51 i strukturen. MESP-resultaterne viste, at reaktiviteten af ​​3PVA-(C10)2Na Alg steg med stigningen i den røde farve omkring de undersøgte modeller. Samtidig falder den røde farveintensitet på MESP-kortet af Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-modelmolekylet på grund af interaktionen med forskelligt glycerolindhold. Ændringen i den røde farvefordeling omkring den foreslåede struktur afspejler reaktiviteten, mens stigningen i intensitet bekræfter stigningen i elektronegativitet af 3PVA-(C10)2Na Alg-modelmolekylet på grund af stigningen i glycerolindholdet.
B3LYP/6-311 g(d, p) beregnet MESP-term for 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, der interagerer med (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly og (f) 6 Gly.
Alle de foreslåede strukturer har deres termiske parametre såsom entalpi, entropi, varmekapacitet, fri energi og dannelsesvarme beregnet ved forskellige temperaturer i området fra 200 K til 500 K. For at beskrive fysiske systemers opførsel er det, udover at studere deres elektroniske opførsel, også nødvendigt at studere deres termiske opførsel som en funktion af temperaturen på grund af deres interaktion med hinanden, hvilket kan beregnes ved hjælp af ligningerne i tabel 1. Undersøgelsen af ​​disse termiske parametre betragtes som en vigtig indikator for sådanne fysiske systemers responsivitet og stabilitet ved forskellige temperaturer.
Hvad angår entalpien af ​​PVA-trimeren, reagerer den først med NaAlg-dimeren, derefter gennem OH-gruppen bundet til kulstofatom #10, og endelig med glycerol. Entalpi er et mål for energien i et termodynamisk system. Entalpi er lig med den samlede varme i et system, hvilket svarer til systemets indre energi plus produktet af dets volumen og tryk. Med andre ord viser entalpi, hvor meget varme og arbejde der tilføjes til eller fjernes fra et stof52.
Figur 5 viser entalpiændringerne under reaktionen af ​​3PVA-(C10)2Na Alg med forskellige glycerolkoncentrationer. Forkortelserne A0, A1, A2, A3, A4 og A5 repræsenterer modelmolekylerne 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly og 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly. Figur 5a viser, at entalpien stiger med stigende temperatur og glycerolindhold. Entalpien af ​​strukturen, der repræsenterer 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (dvs. A5), ved 200 K er 27,966 cal/mol, mens entalpien af ​​strukturen, der repræsenterer 3PVA-2NaAlg ved 200 K, er 13,490 cal/mol. Endelig, da entalpien er positiv, er denne reaktion endoterm.
Entropi defineres som et mål for den utilgængelige energi i et lukket termodynamisk system og betragtes ofte som et mål for systemets uorden. Figur 5b viser ændringen i entropien af ​​3PVA-(C10)2NaAlg med temperaturen, og hvordan den interagerer med forskellige glycerolenheder. Grafen viser, at entropien ændrer sig lineært, når temperaturen stiger fra 200 K til 500 K. Figur 5b viser tydeligt, at entropien af ​​3PVA-(C10)2NaAlg-modellen har en tendens til 200 cal/K/mol ved 200 K, fordi 3PVA-(C10)2NaAlg-modellen udviser mindre gitteruorden. Når temperaturen stiger, bliver 3PVA-(C10)2NaAlg-modellen uordeneret, hvilket forklarer stigningen i entropi med stigende temperatur. Desuden er det tydeligt, at strukturen af ​​3PVA-C102NaAlg-5Gly har den højeste entropiværdi.
Den samme adfærd observeres i figur 5c, som viser ændringen i varmekapacitet med temperaturen. Varmekapacitet er den mængde varme, der kræves for at ændre temperaturen af ​​en given mængde stof med 1 °C47. Figur 5c viser ændringerne i varmekapaciteten af ​​modelmolekylet 3PVA-(C10)2NaAlg på grund af interaktioner med 1, 2, 3, 4 og 5 glycerolenheder. Figuren viser, at varmekapaciteten af ​​modellen 3PVA-(C10)2NaAlg stiger lineært med temperaturen. Den observerede stigning i varmekapacitet med stigende temperatur tilskrives fonon-termiske vibrationer. Derudover er der tegn på, at en stigning i glycerolindholdet fører til en stigning i varmekapaciteten af ​​modellen 3PVA-(C10)2NaAlg. Desuden viser strukturen, at 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly har den højeste varmekapacitetsværdi sammenlignet med andre strukturer.
Andre parametre såsom fri energi og slutdannelsesvarme blev beregnet for de undersøgte strukturer og er vist i henholdsvis figur 5d og e. Slutdannelsesvarmen er den varme, der frigives eller absorberes under dannelsen af ​​et rent stof fra dets bestanddele under konstant tryk. Fri energi kan defineres som en egenskab, der ligner energi, dvs. dens værdi afhænger af mængden af ​​stof i hver termodynamisk tilstand. Den frie energi og dannelsesvarme for 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly var de laveste og var henholdsvis -1318,338 og -1628,154 kcal/mol. I modsætning hertil har strukturen, der repræsenterer 3PVA-(C10)2NaAlg, de højeste værdier for fri energi og dannelsesvarme på henholdsvis -690,340 og -830,673 kcal/mol sammenlignet med andre strukturer. Som vist i figur 5 ændres forskellige termiske egenskaber på grund af interaktionen med glycerol. Gibbs frie energi er negativ, hvilket indikerer, at den foreslåede struktur er stabil.
PM6 beregnede de termiske parametre for ren 3PVA-(C10)2Na Alg (model A0), 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly (model A1), 3PVA-(C10)2Na Alg − 2 Gly (model A2), 3PVA-(C10)2Na Alg − 3 Gly (model A3), 3PVA-(C10)2Na Alg − 4 Gly (model A4) og 3PVA-(C10)2Na Alg − 5 Gly (model A5), hvor (a) er entalpien, (b) entropien, (c) varmekapaciteten, (d) fri energi og (e) dannelsesvarmen.
På den anden side forekommer den anden interaktionstilstand mellem PVA-trimeren og den dimere NaAlg i de terminale og midterste OH-grupper i PVA-trimerstrukturen. Ligesom i den første gruppe blev de termiske parametre beregnet ved hjælp af samme teoretiske niveau. Figur 6a-e viser variationerne af entalpi, entropi, varmekapacitet, fri energi og i sidste ende dannelsesvarme. Figur 6a-c viser, at entalpi, entropi og varmekapacitet for Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg udviser samme adfærd som den første gruppe, når de interagerer med 1, 2, 3, 4, 5 og 6 glycerolenheder. Desuden stiger deres værdier gradvist med stigende temperatur. Derudover steg entalpi-, entropi- og varmekapacitetsværdierne i den foreslåede Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg-model med stigningen i glycerolindholdet. Forkortelserne B0, B1, B2, B3, B4, B5 og B6 repræsenterer henholdsvis følgende strukturer: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly og Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Som vist i figur 6a-c er det tydeligt, at værdierne for entalpi, entropi og varmekapacitet stiger, når antallet af glycerolenheder stiger fra 1 til 6.
PM6 beregnede de termiske parametre for ren Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg (model B0), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 1 Gly (model B1), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 2 Gly (model B2), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 3 Gly (model B3), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 4 Gly (model B4), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 5 Gly (model B5) og Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 6 Gly (model B6), inklusive (a) entalpi, (b) entropi, (c) varmekapacitet, (d) fri energi og (e) dannelsesvarme.
Derudover har strukturen, der repræsenterer Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg-6Gly, de højeste værdier for entalpi, entropi og varmekapacitet sammenlignet med andre strukturer. Blandt disse steg deres værdier fra henholdsvis 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K og 131,323 kcal/mol i Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg til 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K og 275,923 kcal/mol i Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6 Gly.
Figur 6d og e viser imidlertid temperaturafhængigheden af ​​den frie energi og den endelige dannelsesvarme (HF). HF kan defineres som den entalpiændring, der opstår, når et mol af et stof dannes fra dets elementer under naturlige og standardbetingelser. Det fremgår tydeligt af figuren, at den frie energi og den endelige dannelsesvarme for alle de undersøgte strukturer viser en lineær afhængighed af temperaturen, dvs. de stiger gradvist og lineært med stigende temperatur. Derudover bekræftede figuren også, at strukturen, der repræsenterer Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly, har den laveste frie energi og den laveste HF. Begge parametre faldt fra -758,337 til -899,741 K cal/mol i termen 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly til -1.476,591 og -1.828,523 K cal/mol. Det fremgår tydeligt af resultaterne, at HF ​​falder med stigningen i glycerolenheder. Det betyder, at reaktiviteten også øges på grund af stigningen i funktionelle grupper, og dermed kræves der mindre energi til at udføre reaktionen. Dette bekræfter, at blødgjort PVA/NaAlg kan anvendes i batterier på grund af dets høje reaktivitet.
Generelt opdeles temperatureffekter i to typer: lavtemperatureffekter og højtemperatureffekter. Effekterne af lave temperaturer mærkes hovedsageligt i lande beliggende på høje breddegrader, såsom Grønland, Canada og Rusland. Om vinteren er den udendørs lufttemperatur på disse steder et godt stykke under nul grader Celsius. Levetiden og ydeevnen af ​​lithium-ion-batterier kan påvirkes af lave temperaturer, især dem, der anvendes i plug-in hybrid-elbiler, rent elbiler og hybrid-elbiler. Rumrejser er et andet koldt miljø, der kræver lithium-ion-batterier. For eksempel kan temperaturen på Mars falde til -120 grader Celsius, hvilket udgør en betydelig hindring for brugen af ​​lithium-ion-batterier i rumfartøjer. Lave driftstemperaturer kan føre til et fald i ladningsoverførselshastigheden og den kemiske reaktionsaktivitet i lithium-ion-batterier, hvilket resulterer i et fald i diffusionshastigheden af ​​lithiumioner inde i elektroden og ionledningsevnen i elektrolytten. Denne nedbrydning resulterer i reduceret energikapacitet og effekt og nogle gange endda reduceret ydeevne53.
Højtemperatureffekten forekommer i en bredere vifte af anvendelsesmiljøer, herunder både høje og lave temperaturer, mens lavtemperatureffekten primært er begrænset til anvendelsesmiljøer med lave temperaturer. Lavtemperatureffekten bestemmes primært af omgivelsestemperaturen, mens højtemperatureffekten normalt mere præcist tilskrives de høje temperaturer inde i lithium-ion-batteriet under drift.
Lithium-ion-batterier genererer varme under høje strømforhold (herunder hurtig opladning og hurtig afladning), hvilket får den interne temperatur til at stige. Eksponering for høje temperaturer kan også forårsage forringelse af batteriets ydeevne, herunder tab af kapacitet og strøm. Typisk fører tabet af lithium og genvinding af aktive materialer ved høje temperaturer til kapacitetstab, og strømtabet skyldes en stigning i den indre modstand. Hvis temperaturen kommer ud af kontrol, opstår der termisk løbskhed, hvilket i nogle tilfælde kan føre til spontan antændelse eller endda eksplosion.
QSAR-beregninger er en beregningsmæssig eller matematisk modelleringsmetode, der bruges til at identificere sammenhænge mellem biologisk aktivitet og strukturelle egenskaber af forbindelser. Alle designede molekyler blev optimeret, og nogle QSAR-egenskaber blev beregnet på PM6-niveau. Tabel 3 viser nogle af de beregnede QSAR-deskriptorer. Eksempler på sådanne deskriptorer er ladning, TDM, total energi (E), ioniseringspotentiale (IP), Log P og polariserbarhed (se tabel 1 for formler til bestemmelse af IP og Log P).
Beregningsresultaterne viser, at den samlede ladning for alle de undersøgte strukturer er nul, da de er i grundtilstanden. For den første interaktionssandsynlighed var TDM'en for glycerol 2,788 Debye og 6,840 Debye for 3PVA-(C10)2Na Alg, mens TDM-værdierne blev øget til 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye og 12,779 Debye, når 3PVA-(C10)2Na Alg interagerede med henholdsvis 1, 2, 3, 4 og 5 enheder glycerol. Jo højere TDM-værdien er, desto højere er dens reaktivitet med miljøet.
Den samlede energi (E) blev også beregnet, og E-værdierne for glycerol og 3PVA-(C10)2 NaAlg viste sig at være henholdsvis -141,833 eV og -200092,503 eV. Samtidig interagerer strukturerne, der repræsenterer 3PVA-(C10)2 NaAlg, med 1, 2, 3, 4 og 5 glycerolenheder; E bliver henholdsvis -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 og -1548,031 eV. En stigning i glycerolindholdet fører til et fald i den samlede energi og dermed til en stigning i reaktiviteten. Baseret på beregningen af ​​den samlede energi blev det konkluderet, at modelmolekylet, som er 3PVA-2Na Alg-5 Gly, er mere reaktivt end de andre modelmolekyler. Dette fænomen er relateret til deres struktur. 3PVA-(C10)2NaAlg indeholder kun to -COONa-grupper, mens de andre strukturer indeholder to -COONa-grupper, men bærer flere OH-grupper, hvilket betyder, at deres reaktivitet over for miljøet er øget.
Derudover tages ioniseringsenergierne (IE) for alle strukturerne i betragtning i denne undersøgelse. Ioniseringsenergi er en vigtig parameter til måling af reaktiviteten af ​​den undersøgte model. Den energi, der kræves for at flytte en elektron fra et punkt på et molekyle til uendeligheden, kaldes ioniseringsenergi. Den repræsenterer molekylets ioniseringsgrad (dvs. reaktivitet). Jo højere ioniseringsenergien er, desto lavere er reaktiviteten. IE-resultaterne for 3PVA-(C10)2NaAlg, der interagerer med 1, 2, 3, 4 og 5 glycerolenheder, var henholdsvis -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 og -9,323 eV, mens IE'erne for glycerol og 3PVA-(C10)2NaAlg var henholdsvis -5,157 og -9,341 eV. Da tilsætningen af ​​glycerol resulterede i et fald i IP-værdien, steg den molekylære reaktivitet, hvilket forbedrer anvendeligheden af ​​PVA/NaAlg/glycerol-modelmolekylet i elektrokemiske apparater.
Den femte deskriptor i tabel 3 er Log P, som er logaritmen til fordelingskoefficienten og bruges til at beskrive, om den undersøgte struktur er hydrofil eller hydrofob. En negativ Log P-værdi indikerer et hydrofilt molekyle, hvilket betyder, at det opløses let i vand og dårligt i organiske opløsningsmidler. En positiv værdi indikerer den modsatte proces.
Baseret på de opnåede resultater kan det konkluderes, at alle strukturerne er hydrofile, da deres Log P-værdier (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly og 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) er henholdsvis -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 og -8,504, mens Log P-værdien for glycerol kun er -1,081 og 3PVA-(C10)2Na Alg kun er -3,100. Det betyder, at egenskaberne af den undersøgte struktur vil ændre sig, efterhånden som vandmolekyler inkorporeres i dens struktur.
Endelig beregnes polariserbarheden af ​​alle strukturer også på PM6-niveau ved hjælp af en semi-empirisk metode. Det blev tidligere bemærket, at polariserbarheden af ​​de fleste materialer afhænger af forskellige faktorer. Den vigtigste faktor er volumenet af den undersøgte struktur. For alle strukturer, der involverer den første type interaktion mellem 3PVA og 2NaAlg (interaktionen sker gennem kulstofatom nummer 10), forbedres polariserbarheden ved tilsætning af glycerol. Polariserbarheden stiger fra 29,690 Å til 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 og 54,638 Å på grund af interaktioner med 1, 2, 3, 4 og 5 glycerolenheder. Det blev således fundet, at modelmolekylet med den højeste polariserbarhed er 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, mens modelmolekylet med den laveste polariserbarhed er 3PVA-(C10)2NaAlg, hvilket er 29,690 Å.
Evaluering af QSAR-deskriptorer viste, at strukturen, der repræsenterer 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly, er den mest reaktive for den første foreslåede interaktion.
For den anden interaktionstilstand mellem PVA-trimeren og NaAlg-dimeren viser resultaterne, at deres ladninger ligner dem, der blev foreslået i det foregående afsnit for den første interaktion. Alle strukturer har nul elektronisk ladning, hvilket betyder, at de alle er i grundtilstanden.
Som vist i tabel 4 steg TDM-værdierne (beregnet på PM6-niveau) for Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg fra 11,581 Debye til 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 og 15,756, når Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reagerede med 1, 2, 3, 4, 5 og 6 enheder glycerol. Den samlede energi falder dog med stigende antallet af glycerolenheder, og når Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg vekselvirker med et bestemt antal glycerolenheder (1 til 6), er den samlede energi henholdsvis −996,985, −1129,013, −1267,211, −1321,775, −1418,964 og −1637,432 eV.
For den anden interaktionssandsynlighed beregnes IP, Log P og polariserbarhed også på PM6-niveau i teorien. Derfor overvejede de tre af de mest kraftfulde beskrivelser af molekylær reaktivitet. For de strukturer, der repræsenterer End1NaAlg-3PVA-Mid1NaAlg, som interagerer med 1, 2, 3, 4, 5 og 6 glycerolenheder, stiger IP fra -9,385 eV til -8,946, -8,848, -8,430, -9,537, -7,997 og -8,900 eV. Den beregnede Log P-værdi var imidlertid lavere på grund af plastificeringen af ​​End1NaAlg-3PVA-Mid1NaAlg med glycerol. Efterhånden som glycerolindholdet stiger fra 1 til 6, bliver dets værdier -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 og -10,53 i stedet for -3,643. Endelig viste polariserbarhedsdataene, at en forøgelse af glycerolindholdet resulterede i en forøgelse af polariserbarheden af ​​Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. Polariserbarheden af ​​modelmolekylet Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg steg fra 31,703 Å til 63,198 Å efter interaktion med 6 glycerolenheder. Det er vigtigt at bemærke, at en forøgelse af antallet af glycerolenheder i den anden interaktionssandsynlighed udføres for at bekræfte, at på trods af det store antal atomer og den komplekse struktur forbedres ydeevnen stadig med stigningen i glycerolindholdet. Det kan således siges, at den tilgængelige PVA/Na Alg/glycerin-model delvist kan erstatte lithium-ion-batterier, men der er behov for mere forskning og udvikling.
Karakterisering af en overflades bindingskapacitet til et adsorbat og evaluering af de unikke interaktioner mellem systemerne kræver kendskab til typen af ​​binding, der eksisterer mellem to atomer, kompleksiteten af ​​intermolekylære og intramolekylære interaktioner samt elektrontæthedsfordelingen af ​​overfladen og adsorbenten. Elektrontætheden ved det kritiske bindingspunkt (BCP) mellem de interagerende atomer er kritisk for vurdering af bindingsstyrken i QTAIM-analyse. Jo højere elektronladningstætheden er, desto mere stabil er den kovalente interaktion, og generelt set er elektrontætheden ved disse kritiske punkter. Desuden, hvis både den samlede elektronenergitæthed (H(r)) og Laplace-ladningstætheden (∇2ρ(r)) er mindre end 0, indikerer dette tilstedeværelsen af ​​kovalente (generelle) interaktioner. På den anden side, når ∇2ρ(r) og H(r) er større end 0,54, indikerer det tilstedeværelsen af ​​ikke-kovalente (lukkede skal) interaktioner såsom svage hydrogenbindinger, van der Waals-kræfter og elektrostatiske interaktioner. QTAIM-analyse afslørede arten af ​​ikke-kovalente interaktioner i de undersøgte strukturer, som vist i figur 7 og 8. Baseret på analysen udviste modelmolekylerne, der repræsenterer 3PVA − 2Na Alg og Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg, højere stabilitet end de molekyler, der interagerer med forskellige glycinenheder. Dette skyldes, at en række ikke-kovalente interaktioner, der er mere udbredte i alginatstrukturen, såsom elektrostatiske interaktioner og hydrogenbindinger, gør det muligt for alginat at stabilisere kompositterne. Ydermere demonstrerer vores resultater vigtigheden af ​​ikke-kovalente interaktioner mellem 3PVA − 2Na Alg- og Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg-modelmolekylerne og glycin, hvilket indikerer, at glycin spiller en vigtig rolle i at modificere kompositternes overordnede elektroniske miljø.
QTAIM-analyse af modelmolekylet 3PVA − 2NaAlg, der interagerer med (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly og (f) 5Gly.