Tak fordi du besøger nature.com. Den browserversion, du bruger, har begrænset CSS-understøttelse. For at opnå den bedste oplevelse anbefaler vi at bruge en nyere browser (eller deaktivere kompatibilitetstilstand i Internet Explorer). I mellemtiden vil vi, for at sikre fortsat support, vise webstedet uden typografier og JavaScript.
Elektrosyntese af adipinsyre (en forløber for nylon 66) fra CA-olie (en blanding af cyclohexanon og cyclohexanol) er en bæredygtig strategi, der kan erstatte traditionelle metoder, der kræver barske forhold. Lav strømtæthed og konkurrerende iltudviklingsreaktioner begrænser dog dens industrielle anvendelser betydeligt. I dette arbejde modificerer vi nikkel-dobbelthydroxid med vanadium for at forbedre strømtætheden og opretholde høj faradaisk effektivitet (>80%) over et bredt potentialeområde (1,5-1,9 V vs. reversibel hydrogenelektrode). Eksperimentelle og teoretiske undersøgelser afslørede to nøgleroller for V-modifikation, herunder accelereret katalysatorrekonstruktion og forbedret cyclohexanonadsorption. Som et proof of concept konstruerede vi en membran-elektrode-enhed, der producerede adipinsyre med høj faradaisk effektivitet (82%) og produktivitet (1536 μmol cm-2 h-1) ved en industrielt relevant strømtæthed (300 mA cm-2), samtidig med at stabilitet >50 h opnås. Dette arbejde demonstrerer en effektiv katalysator til elektrosyntese af adipinsyre med høj produktivitet og industrielt potentiale.
Adipinsyre (AA) er en af ​​de vigtigste alifatiske dicarboxylsyrer og anvendes hovedsageligt i produktionen af ​​nylon 66 og andre polyamider eller polymerer1. Industrielt syntetiseres AA ved at oxidere en blanding af cyclohexanol og cyclohexanon (dvs. AA-olie) ved hjælp af 50-60 vol% salpetersyre som oxidationsmiddel. Denne proces har miljømæssige bekymringer relateret til emission af koncentreret salpetersyre og nitrogenoxider (N2O og NOx) som drivhusgasser2,3. Selvom H2O2 kan bruges som et alternativt grønt oxidationsmiddel, gør dens høje omkostninger og barske syntesebetingelser den vanskelig at anvende i praksis, og en mere omkostningseffektiv og bæredygtig metode er nødvendig4,5,6.
I løbet af det seneste årti har elektrokatalytiske kemiske og brændstofsyntesemetoder tiltrukket sig stigende opmærksomhed fra forskere på grund af deres fordele ved at bruge vedvarende energi og operere under milde forhold (f.eks. stuetemperatur og omgivende tryk)7,8,9,10. I denne henseende er udviklingen af ​​elektrokatalytisk omdannelse af KA-olie til AA meget vigtig for at opnå ovenstående fordele samt for at eliminere brugen af ​​salpetersyre og lattergasemissioner, der forekommer i konventionel produktion (figur 1a). Banebrydende arbejde blev udført af Petrosyan et al., som rapporterede den elektrokatalytiske oxidationsreaktion af cyclohexanon (COR; cyclohexanon eller cyclohexanol er almindeligt blevet undersøgt som repræsentative for KA-olie) på nikkeloxyhydroxid (NiOOH), men lav strømtæthed (6 mA cm-2) og moderat AA-udbytte (52%) blev opnået11,12. Siden da er der gjort betydelige fremskridt i udviklingen af ​​nikkelbaserede katalysatorer for at forbedre COR-aktiviteten. For eksempel blev en kobberdoteret nikkelhydroxid (Cu-Ni(OH)2)-katalysator syntetiseret for at fremme Cα-Cβ-spaltning i cyclohexanol13. Vi har for nylig rapporteret en Ni(OH)2-katalysator modificeret med natriumdodecylsulfonat (SDS) for at skabe et hydrofobt mikromiljø, der beriger cyclohexanon14.
a Udfordringerne ved AA-produktion ved elektrooxidation af KA-olie. b Sammenligning af elektrokatalytisk COR af tidligere rapporterede Ni-baserede katalysatorer og vores katalysator i tre-elektrodesystem og flowbatterisystem11,13,14,16,26. Detaljeret information om reaktionsparametrene og reaktionsydelsen findes i supplerende tabel 1 og 2. c Katalytisk ydeevne af vores NiV-LDH-NS-katalysatorer til COR i H-celle-reaktor og MEA, som opererer over et bredt potentialeområde.
Selvom ovenstående metoder forbedrede COR-aktiviteten, udviste de beskrevne Ni-baserede katalysatorer høj AA Faraday-effektivitet (FE) (>80%) kun ved relativt lave potentialer, typisk under 1,6 V sammenlignet med den reversible hydrogenelektrode (RHE, forkortet VRHE). Således er den rapporterede partielle strømtæthed (dvs. den samlede strømtæthed ganget med FE) af AA altid under 60 mA cm−2 (Figur 1b og Supplerende Tabel 1). Den lave strømtæthed er langt under de industrielle krav (>200 mA cm−2)15, hvilket betydeligt hæmmer den elektrokatalytiske teknologi til AA-syntese med høj kapacitet (Figur 1a; øverst). For at øge strømtætheden kan et mere positivt potentiale (for tre-elektrodesystemet) eller en højere cellespænding (for to-elektrodesystemet) anvendes, hvilket er en simpel tilgang til mange elektrokatalytiske transformationer, især iltudviklingsreaktionen (OER). For COR ved høje anodiske potentialer kan OER dog blive en væsentlig konkurrent til at reducere FE'en for AA og derved reducere energieffektiviteten (Figur 1a; nederst). For eksempel, ved en gennemgang af de tidligere fremskridt (Figur 1b og Supplerende Tabel 1), var vi skuffede over at finde, at FE'en for AA på SDS-modificeret Ni(OH)2 faldt fra 93% til 76% med en stigning i det anvendte potentiale fra 1,5 VRHE til 1,7 VRHE14, mens FE'en for AA på CuxNi1-x(OH)2/CF faldt fra 93% til 69% med en stigning i potentialet fra 1,52 VRHE til 1,62 VRHE16. Således stiger den rapporterede partielle strømtæthed for AA ikke proportionalt ved højere potentialer, hvilket i høj grad begrænser forbedringen af ​​AA's ydeevne, for ikke at nævne det høje energiforbrug på grund af den lave FE for AA. Ud over nikkelbaserede katalysatorer har koboltbaserede katalysatorer også vist katalytisk aktivitet i COR17,18,19. Deres effektivitet falder dog ved højere potentialer, og sammenlignet med Ni-baserede katalysatorer har de flere potentielle begrænsninger i industrielle anvendelser, såsom større prisudsving og mindre lagre. Derfor er det ønskeligt at udvikle Ni-baserede katalysatorer med høj strømtæthed og FE i COR for at gøre det praktisk muligt at opnå høje AA-udbytter.
I dette arbejde rapporterer vi vanadium(V)-modificerede nikkellagdelte dobbelthydroxid-nanoplader (NiV-LDH-NS) som effektive elektrokatalysatorer til AA-produktion via COR, som opererer over et bredt potentialområde med signifikant undertrykt OER, hvilket opnår høj FE og strømtæthed i både H-celler og membranelektrodeenheder (MEA'er; figur 1b). Vi viser først, at acetylenoxidationseffektiviteten i forhold til en typisk Ni(OH)2-nanopladekatalysator (Ni(OH)2-NS) falder, som forventet, ved højere potentialer, fra 80% ved 1,5 VRHE til 42% ved 1,9 VRHE. I skarp kontrast udviste NiV-LDH-NS efter modifikation af Ni(OH)2 med V en højere strømtæthed ved et givet potentiale og, endnu vigtigere, opretholdt en høj FE over et bredt potentialområde. For eksempel viste den ved 1,9 VRHE en strømtæthed på 170 mA cm−2 og en FE på 83%, hvilket er en mere gunstig katalysator for COR i treelektrodesystemet (fig. 1c og supplerende tabel 1). Eksperimentelle og teoretiske data indikerer, at V-modifikationen fremmer reduktionskinetikken fra Ni(OH)2 til højvalente Ni-oxyhydroxider (Ni3+xOOH1-x), der fungerer som den aktive fase for COR. Desuden forbedrede V-modifikationen adsorptionen af ​​cyclohexanon på katalysatoroverfladen, hvilket spillede en nøglerolle i at undertrykke OER ved høje anodiske potentialer. For at demonstrere potentialet af NiV-LDH-NS i et mere realistisk scenario designede vi en MEA-flowreaktor og viste en FE på AA (82%) ved en industrielt relevant strømtæthed (300 mA cm−2), hvilket er betydeligt højere end vores tidligere resultater i en membranflowreaktor (fig. 1b og supplerende tabel 2). Det tilsvarende udbytte af AA (1536 μmol cm−2 h−1) var endnu højere end det, der blev opnået ved den termisk katalytiske proces (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Desuden viste katalysatoren god stabilitet ved anvendelse af MEA, idet FE >80 % AA blev opretholdt i 60 timer ved 200 mA cm−2 og FE >70 % AA i 58 timer ved 300 mA cm−2. Endelig demonstrerede en foreløbig gennemførlighedsundersøgelse (FEA) omkostningseffektiviteten af ​​den elektrokatalytiske strategi til AA-produktion.
Ifølge tidligere litteratur er Ni(OH)2 en typisk katalysator, der udviser god aktivitet for COR, så Ni(OH)2-NS13,14 blev syntetiseret for første gang via samudfældningsmetoden. Prøverne viste β-Ni(OH)2-struktur, hvilket blev bekræftet ved røntgendiffraktion (XRD; Fig. 2a), og de ultratynde nanoplader (tykkelse: 2-3 nm, lateral størrelse: 20-50 nm) blev observeret ved hjælp af højopløsningstransmissionselektronmikroskopi (HRTEM; Supplerende Fig. 1) og atomkraftmikroskopi (AFM) målinger (Supplerende Fig. 2). Aggregering af nanopladerne blev også observeret på grund af deres ultratynde natur.
a Røntgendiffraktionsmønstre af Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS. FE, gennemløb og AA-strømtæthed på b Ni(OH)2-NS og c NiV-LDH-NS ved forskellige potentialer. Fejlsøjler repræsenterer standardafvigelsen af ​​tre uafhængige målinger med den samme katalysator. d HRTEM-billede af NV-LDH-NS. Målestok: 20 nm. HAADF-STEM-billede af NiV-LDH-NS og det tilsvarende elementkort, der viser fordelingen af ​​Ni (grøn), V (gul) og O (blå). Målestok: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s og h V 2p3/2 XPS-data for Ni(OH)2-NS (øverst) og NiV-LDH-NS (nederst). i FE og j er AA-præstationerne på de to katalysatorer over 7 cyklusser. Fejlsøjler repræsenterer standardafvigelsen af ​​tre uafhængige målinger med den samme katalysator og er inden for 10%. Rådata for a-c og f-j findes i rådatafilerne.
Vi evaluerede derefter effekten af ​​Ni(OH)2-NS på COR. Ved hjælp af konstant potentialelektrolyse opnåede vi 80% FE af AA ved lavt potentiale (1,5 VRHE) uden OER (Figur 2b), hvilket indikerer, at COR energetisk set er mere gunstig end OER ved lave anodiske potentialer. Det primære biprodukt viste sig at være glutarsyre (GA) med en FE på 3%. Tilstedeværelsen af ​​spormængder af ravsyre (SA), malonsyre (MA) og oxalsyre (OA) blev også kvantificeret ved HPLC (se Supplerende Figur 3 for produktfordeling). Der blev ikke påvist myresyre i produktet, hvilket tyder på, at carbonat kan dannes som et C1-biprodukt. For at teste denne hypotese blev elektrolytten fra fuldstændig elektrolyse af 0,4 M cyclohexanon forsuret, og de gasformige produkter blev ledt gennem en Ca(OH)2-opløsning. Som et resultat blev opløsningen uklar, hvilket bekræftede dannelsen af ​​carbonat efter elektrolyse. På grund af den lave samlede elektricitet, der genereres under elektrolyseprocessen (figur 2b, c), er koncentrationen af ​​karbonat imidlertid lav og vanskelig at kvantificere. Derudover kan andre C2-C5-produkter også dannes, men deres mængder kan ikke kvantificeres. Selvom den samlede mængde af produkter er vanskelig at kvantificere, indikerer 90 % af den samlede elektrokemiske ækvivalent, at de fleste af de elektrokemiske processer er blevet identificeret, hvilket giver grundlag for vores mekanistiske forståelse. På grund af den lave strømtæthed (20 mA cm−2) var udbyttet af AA 97 μmol cm−2 h−1 (figur 2b), hvilket svarer til 19 mmol h−1 g−1 baseret på katalysatorens massebelastning (5 mg cm−2), hvilket er lavere end den termiske katalytiske produktivitet (~30 mmol h−1 g−1)1. Da det påførte potentiale steg fra 1,5 til 1,9 VRHE, var der, selvom den samlede strømtæthed steg (fra 20 til 114 mA cm−2), samtidig et signifikant fald i AA FE, fra 80% til 42%. Faldet i FE ved mere positive potentialer skyldes hovedsageligt konkurrencen om OER. Især ved 1,7 VRHE fører OER-konkurrencen til et signifikant fald i AA FE, hvorved AA's ydeevne reduceres en smule med stigende samlet strømtæthed. Selvom den delvise strømtæthed af AA steg fra 16 til 48 mA cm−2, og AA-produktiviteten steg (fra 97 til 298 μmol cm−2 h−1), blev der forbrugt en stor mængde ekstra energi (2,5 W h gAA−1 mere fra 1,5 til 1,9 VRHE), hvilket resulterede i en stigning i kulstofemissioner på 2,7 g CO2 gAA−1 (beregningsdetaljer findes i supplerende note 1). Den tidligere nævnte OER som en konkurrent til COR-reaktionen ved høje anodiske potentialer er i overensstemmelse med tidligere rapporter og repræsenterer en generel udfordring for at forbedre AA-produktiviteten .
For at udvikle en mere effektiv Ni(OH)2-NS-baseret COR-katalysator analyserede vi først den aktive fase. Vi observerede toppe ved 473 cm-1 og 553 cm-1 i vores in situ Raman-spektroskopiresultater (Supplerende Fig. 4), svarende til bøjning og strækning af henholdsvis Ni3+-O-bindinger i NiOOH. Det er blevet dokumenteret, at NiOOH er resultatet af Ni(OH)2-reduktion og Ni(OH)O-akkumulering ved anodiske potentialer og i bund og grund er den aktive fase i elektrokatalytisk oxidation20,21. Derfor forventer vi, at acceleration af faserekonstruktionsprocessen af ​​Ni(OH)2 til NiOOH kan forbedre den katalytiske aktivitet af COR.
Vi forsøgte at modificere Ni(OH)2 med forskellige metaller, da det blev observeret, at heteroatommodifikation fremmer faserekonstruktion i overgangsmetaloxider/hydroxider22,23,24. Prøverne blev syntetiseret ved co-aflejring af Ni og en anden metalforløber. Blandt de forskellige metalmodificerede prøver viste den V-modificerede prøve (V:Ni-atomforhold 1:8) (kaldet NiV-LDH-NS) en højere strømtæthed i COR (Supplerende Fig. 5) og, endnu vigtigere, en høj AA FE over et bredt potentialvindue. Især ved lavt potentiale (1,5 VRHE) var strømtætheden af ​​NiV-LDH-NS 1,9 gange højere end for Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), og AA FE var sammenlignelig på begge katalysatorer (83% vs. 80%). På grund af den højere strømtæthed og lignende FE AA er produktiviteten af ​​NiV-LDH-NS 2,1 gange højere end for Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), hvilket demonstrerer den fremmende effekt af V-modifikation på strømtætheden ved lave potentialer (Figur 2c).
Med stigende anvendt potentiale (f.eks. 1,9 VRHE) er strømtætheden på NiV-LDH-NS 1,5 gange højere end på Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), og stigningen svarer til den ved lavere potentialer (1,9 gange højere). Bemærkelsesværdigt bevarede NiV-LDH-NS den høje AA FE (83%), og OER blev signifikant undertrykt (O2 FE 4%; figur 2c), hvilket overgik Ni(OH)2-NS og tidligere rapporterede katalysatorer med meget lavere AA FE ved høje anodiske potentialer (supplerende tabel 1). På grund af den høje FE af AA i et bredt potentialvindue (1,5-1,9 VRHE) blev der opnået en AA-genereringshastighed på 867 μmol cm⁻² h⁻¹ (svarende til 174,3 mmol g⁻¹ h⁻¹) ved 1,9 VRHE, hvilket demonstrerer gunstig ydeevne i elektrokatalytiske og endda termokatalytiske systemer, når aktiviteten blev normaliseret af den samlede massebelastning af NiV-LDH-NS-prøverne (Supplerende Fig. 6).
For at forstå den høje strømtæthed og høje FE over et bredt potentialområde efter modifikation af Ni(OH)2 med V, karakteriserede vi strukturen af ​​NiV-LDH-NS. XRD-resultaterne viste, at modifikationen med V forårsagede en faseovergang fra β-Ni(OH)2 til α-Ni(OH)2, og der blev ikke detekteret V-relaterede krystallinske arter (fig. 2a). HRTEM-resultaterne viser, at NiV-LDH-NS arver morfologien af ​​de ultratynde Ni(OH)2-NS nanoplader og har lignende laterale dimensioner (fig. 2d). AFM-målinger afslørede en stærk aggregeringstendens af nanopladerne, hvilket resulterede i en målbar tykkelse på ca. 7 nm (supplerende fig. 7), hvilket er større end Ni(OH)2-NS (tykkelse: 2-3 nm). Energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS) kortlægningsanalyse (figur 2e) viste, at V- og Ni-elementerne var godt fordelt i nanopladerne. For at belyse den elektroniske struktur af V og dens effekt på Ni, anvendte vi røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) (Figur 2f-h). Ni(OH)2-NS udviste de karakteristiske spin-orbit-toppe af Ni2+ (hun-top ved 855,6 eV, satellit-top ved 861,1 eV, Figur 2f)25. O1s XPS-spektret af Ni(OH)2-NS kan opdeles i tre toppe, hvoraf toppene ved 529,9, 530,9 og 532,8 eV tilskrives henholdsvis gitterilt (OL), hydroxylgruppen (Ni-OH) og ilt adsorberet på overfladedefekter (OAd'er) (Figur 2g)26,27,28,29. Efter modifikationen med V fremkom V 2p3/2-toppen, som kan opdeles i tre toppe placeret ved henholdsvis 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) og 515,8 eV (V3+), hvilket indikerer, at V-arterne i strukturen hovedsageligt eksisterer i høje oxidationstilstande (Figur 2h)25,30,31. Derudover var Ni 2p-toppen ved 855,4 eV i NiV-LDH-NS negativt forskudt (med ca. 0,2 eV) sammenlignet med den i Ni(OH)2-NS, hvilket indikerer, at elektroner blev overført fra V til Ni. Den relativt lave valenstilstand for Ni, der blev observeret efter V-modifikation, var i overensstemmelse med resultaterne af Ni K-kant røntgenabsorptionsnærkantspektroskopi (XANES) (se afsnittet "V-modifikation fremmer katalysatorreduktion" nedenfor for flere detaljer). NiV-LDH-NS blev efter COR-behandling i 1 time betegnet som NiV-LDH-POST og blev fuldt karakteriseret ved hjælp af transmissionselektronmikroskopi, EDS-kortlægning, røntgendiffraktion, Ramanspektroskopi og XPS-målinger (supplerende fig. 8 og 9). Katalysatorerne forblev som aggregater med ultratynd nanosheet-morfologi (supplerende fig. 8a-c). Prøvernes krystallinitet faldt, og V-indholdet faldt på grund af V-udvaskning og katalysatorrekonstruktion (supplerende fig. 8d-f). XPS-spektrene viste et fald i V-topintensiteten (supplerende fig. 9), hvilket blev tilskrevet V-udvaskningen. Derudover viste O1s-spektrumanalyse (supplerende figur 9d) og elektronparamagnetisk resonans (EPR)-målinger (supplerende figur 10), at mængden af ​​iltvakanser på NiV-LDH-NS steg efter 1 times elektrolyse, hvilket kan føre til et negativt skift i Ni2p-bindingsenergien (se supplerende figurer 9 og 10 for flere detaljer)26,27,32,33. NiV-LDH-NS viste således lille strukturel ændring efter 1 times COR.
For at bekræfte V's vigtige rolle i at fremme COR, syntetiserede vi NiV-LDH-katalysatorer med forskellige V:Ni-atomforhold (1:32, 1:16 og 1:4, betegnet som henholdsvis NiV-32, NiV-16 og NiV-4) undtagen 1:8 ved hjælp af den samme samudfældningsmetode. EDS-kortlægningsresultaterne viser, at V:Ni-atomforholdet i katalysatoren er tæt på forstadiets (Supplerende Fig. 11a-e). Med stigende V-modifikation øges intensiteten af ​​V2p-spektret, og bindingsenergien i Ni2p-regionen skifter kontinuerligt til den negative side (Supplerende Fig. 12). Samtidig steg andelen af ​​OL gradvist. Resultaterne af den katalytiske test viser, at OER effektivt kan undertrykkes selv efter minimal V-modifikation (V:Ni-atomforhold på 1:32), hvor O2FE falder fra 27% til 11% ved 1,8 VRHE efter V-modifikation (Supplerende Fig. 11f). Med stigningen i V:Ni-forholdet fra 1:32 til 1:8 steg den katalytiske aktivitet. Med yderligere stigning i V-modifikationen (V:Ni-forhold på 1:4) falder strømtætheden imidlertid, hvilket vi spekulerer i skyldes faldet i tætheden af ​​Ni-aktive steder (især den aktive NiOOH-fase; supplerende figur 11f). På grund af den fremmende effekt af V-modifikationen og bevarelsen af ​​Ni-aktive steder viste katalysatoren med et V:Ni-forhold på 1:8 den højeste FE- og AA-ydeevne i V:Ni-forholdsscreeningstesten. For at afklare, om V:Ni-forholdet forbliver konstant efter elektrolyse, blev sammensætningen af ​​de anvendte katalysatorer karakteriseret. Resultaterne viser, at for katalysatorerne med indledende V:Ni-forhold fra 1:16 til 1:4 faldt V:Ni-forholdet til ca. 1:22 efter reaktionen, hvilket kan skyldes udvaskning af V på grund af katalysatorrekonstruktion (supplerende figur 13). Bemærk, at sammenlignelige AA FE'er blev observeret, når det indledende V:Ni-forhold var lig med eller højere end 1:16 (supplerende figur 11f), hvilket kan forklares ved katalysatorrekonstruktionen, der resulterer i lignende V:Ni-forhold i katalysatorerne, der viser sammenlignelig katalytisk ydeevne.
For yderligere at bekræfte vigtigheden af ​​V-modificeret Ni(OH)2 i forbedringen af ​​COR-ydeevnen, udviklede vi to andre syntetiske metoder til at introducere V i Ni(OH)2-NS-materialer. Den ene er en blandingsmetode, og prøven kaldes NiV-MIX; den anden er en sekventiel sputteringsmetode, og prøven kaldes NiV-SP. Detaljer om syntesen findes i afsnittet Metoder. SEM-EDS-kortlægning viste, at V blev modificeret med succes på Ni(OH)2-NS-overfladen af ​​begge prøver (Supplerende Fig. 14). Elektrolyseresultaterne viser, at ved 1,8 VRHE er AA-effektiviteten på NiV-MIX- og NiV-SP-elektroderne henholdsvis 78% og 79%, begge viser højere effektivitet end Ni(OH)2-NS (51%). Desuden blev OER på NiV-MIX- og NiV-SP-elektroderne undertrykt (FE O2: henholdsvis 7% og 2%) sammenlignet med Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Disse resultater bekræfter den positive effekt af V-modifikation i Ni(OH)2 på OER-undertrykkelse (Supplerende Fig. 14). Katalysatorernes stabilitet blev dog kompromitteret, hvilket afspejles i faldet af FE AA på NiV-MIX til 45% og på NiV-SP til 35% efter syv COR-cyklusser, hvilket indebærer behovet for at anvende passende metoder til at stabilisere V-arter, såsom V-modifikation i Ni(OH)2-gitteret i NiV-LDH-NS, som er den vigtigste katalysator i dette arbejde.
Vi evaluerede også stabiliteten af ​​Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS ved at udsætte COR for flere cyklusser. Reaktionen blev udført i 1 time pr. cyklus, og elektrolytten blev udskiftet efter hver cyklus. Efter den 7. cyklus faldt FE- og AA-ydeevnen på Ni(OH)2-NS med henholdsvis 50% og 60%, mens der blev observeret en stigning i OER (fig. 2i, j). Efter hver cyklus analyserede vi katalysatorernes cykliske voltammetri (CV)-kurver og observerede, at oxidationstoppen for Ni2+ gradvist faldt, hvilket indikerer et fald i Ni's redoxevne (supplerende fig. 15a-c). Sammen med stigningen i Ni-kationkoncentrationen i elektrolytten under elektrolyse (supplerende fig. 15d) tilskriver vi ydeevneforringelsen (nedsat FE- og AA-produktivitet) udvaskningen af ​​Ni fra katalysatoren, hvilket resulterer i en større eksponering af det Ni-skummede substrat, der udviser OER-aktivitet. I modsætning hertil bremsede NiV-LDH-NS faldet i FE- og AA-produktivitet til 10% (fig. 2i, j), hvilket indikerer, at V-modifikationen effektivt hæmmede Ni-udvaskning (supplerende fig. 15d). For at forstå den forbedrede stabilitet af V-modifikationen udførte vi teoretiske beregninger. Ifølge tidligere litteratur34,35 kan entalpiændringen af ​​demetalliseringsprocessen af ​​metalatomer på katalysatorens aktive overflade bruges som en rimelig deskriptor til at evaluere katalysatorstabiliteten. Derfor blev entalpiændringerne af demetalliseringsprocessen af ​​Ni-atomer på (100)-overfladen af ​​den rekonstruerede Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS (henholdsvis NiOOH og NiVOOH) estimeret (detaljerne i modelkonstruktionen er beskrevet i supplerende note 2 og supplerende fig. 16). Demetalliseringsprocessen af ​​Ni fra NiOOH og NiVOOH blev illustreret (supplerende fig. 17). Energiomkostningerne ved Ni-afmetallisering på NiVOOH (0,0325 eV) er højere end på NiOOH (0,0005 eV), hvilket indikerer, at V-modifikationen forbedrer stabiliteten af ​​NiOOH.
For at bekræfte den OER-hæmmende effekt på NiV-LDH-NS, især ved høje anodiske potentialer, blev der udført differentiel elektrokemisk massespektrometri (DEMS) for at undersøge den potentialafhængige O2-dannelse på forskellige prøver. Resultaterne viste, at O2 på NiV-LDH-NS i fravær af cyclohexanon viste sig ved et initialt potentiale på 1,53 VRHE, hvilket var lidt lavere end O2 på Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Supplerende figur 18). Dette resultat antyder, at OER-hæmningen af ​​NiV-LDH-NS under COR muligvis ikke skyldes dens iboende lave OER-aktivitet, hvilket er i overensstemmelse med den lidt højere strømtæthed i de lineære sweep voltammetri (LSV)-kurver på NiV-LDH-NS end på Ni(OH)2-NS uden cyclohexanon (Supplerende figur 19). Efter introduktionen af ​​cyclohexanon forklarer den forsinkede O2-udvikling (muligvis på grund af den termodynamiske fordel ved COR) den høje FE af AA i lavpotentialområdet. Endnu vigtigere er OER-startpotentialet på NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) mere forsinket end på Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), hvilket stemmer overens med den høje FE for AA og den lave FE for O2 på NiV-LDH-NS ved mere positive potentialer (figur 2c).
For yderligere at forstå den promoverende effekt af V-modifikation analyserede vi OER- og COR-reaktionskinetikken på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS ved at måle deres Tafel-hældninger. Det er værd at bemærke, at strømtætheden i Tafel-regionen skyldes oxidationen af ​​Ni2+ til Ni3+ under LSV-testen fra lavt potentiale til højt potentiale. For at reducere effekten af ​​Ni2+-oxidation på COR Tafel-hældningsmålingen oxiderede vi først katalysatoren ved 1,8 VRHE i 10 minutter og udførte derefter LSV-testene i omvendt scanningstilstand, dvs. fra højt potentiale til lavt potentiale (Supplerende Fig. 20). Den oprindelige LSV-kurve blev korrigeret med 100% iR-kompensation for at opnå Tafel-hældningen. I fravær af cyclohexanon var Tafel-hældningen for NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) lavere end for Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), hvilket indikerer, at OER-kinetikken kunne forbedres ved V-modifikationen (Supplerende Fig. 20c). Efter introduktionen af ​​cyclohexanon var Tafel-hældningen for NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) lavere end for Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), hvilket indikerer, at V-modifikationen havde en mere tydelig kinetisk effekt på COR sammenlignet med OER (Supplerende Fig. 20d). Disse resultater tyder på, at selvom V-modifikationen fremmer OER i et vist omfang, accelererer den COR-kinetikken betydeligt, hvilket resulterer i en stigning i FE af AA.
For at forstå den fremmende effekt af ovenstående V-modifikation på FE og AA's ydeevne, fokuserede vi på mekanismestudiet. Nogle tidligere rapporter har vist, at heteroatommodifikation kan reducere katalysatorernes krystallinitet og øge det elektrokemisk aktive overfladeareal (EAS), hvorved antallet af aktive steder øges og den katalytiske aktivitet forbedres 36,37. For at undersøge denne mulighed udførte vi ECSA-målinger før og efter elektrokemisk aktivering, og resultaterne viste, at ECSA af Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS var sammenlignelige (Supplerende Fig. 21), eksklusive indflydelsen af ​​den aktive stedtæthed efter V-modifikation på den katalytiske forstærkning.
Ifølge den alment accepterede viden mister Ni(OH)2 i den Ni(OH)2-katalyserede elektrooxidation af alkoholer eller andre nukleofile substrater først elektroner og protoner og reduceres derefter til NiOOH gennem elektrokemiske trin ved et bestemt anodisk potentiale38,39,40,41. Den dannede NiOOH fungerer derefter som en reel aktiv COR-art for at abstrahere hydrogen og elektroner fra det nukleofile substrat gennem kemiske trin for at danne det oxiderede produkt20,41. Det er imidlertid for nylig blevet rapporteret, at selvom reduktionen til NiOOH kan tjene som det hastighedsbestemmende trin (RDS) for elektrooxidationen af ​​alkohol på Ni(OH)2, som foreslået i nyere litteratur, kan oxidationen af ​​Ni3+-alkoholer være en spontan proces gennem ikke-redox elektronoverførsel gennem ubesatte orbitaler af Ni3+41,42. Inspireret af den mekanistiske undersøgelse, der er rapporteret i samme litteratur, anvendte vi dimethylglyoxim dinatriumsalt oktahydrat (C4H6N2Na2O2 8H2O) som et probemolekyle til in situ at indfange enhver Ni2+ dannelse som følge af Ni3+ reduktion under COR (Supplerende Fig. 22 og Supplerende Note 3). Resultaterne viste dannelsen af ​​Ni2+, hvilket bekræfter, at den kemiske reduktion af NiOOH og elektrooxidationen af ​​Ni(OH)2 forekom samtidigt under COR-processen. Derfor kan den katalytiske aktivitet i væsentlig grad afhænge af kinetikken af ​​Ni(OH)2 reduktion til NiOOH. Baseret på dette princip undersøgte vi derefter, om modifikationen af ​​V ville accelerere reduktionen af ​​Ni(OH)2 og dermed forbedre COR.
Vi anvendte først in situ Raman-teknikker til at demonstrere, at NiOOH er den aktive fase for COR på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS ved at observere dannelsen af ​​NiOOH ved positive potentialer og dets efterfølgende forbrug efter introduktionen af ​​cyclohexanon, efter den førnævnte "elektrokemiske" proces (Figur 3a). Desuden oversteg reaktiviteten af ​​den rekonstruerede NiV-LDH-NS reaktiviteten af ​​Ni(OH)2-NS, hvilket fremgår af den accelererede forsvinden af ​​Ni3+–O Raman-signalet. Vi viste derefter, at NiV-LDH-NS udviste et mindre positivt potentiale for NiOOH-dannelse sammenlignet med Ni(OH)2-NS i nærvær eller fravær af cyclohexanon (Figur 3b, c og Supplerende Fig. 4c, d). Bemærkelsesværdigt resulterer den overlegne OER-ydeevne af NiV-LDH-NS i, at flere bobler klæber fast på frontlinsen af ​​Raman-måleobjektivet, hvilket får Raman-toppen ved 1,55 VRHE til at forsvinde (Supplerende Fig. 4d). Ifølge DEMS-resultaterne (supplerende figur 18) skyldes strømtætheden ved lave potentialer (VRHE < 1,58 for Ni(OH)2-NS og VRHE < 1,53 for NiV-LDH-NS) primært rekonstruktionen af ​​Ni2+-ioner snarere end OER i fravær af cyclohexanon. Således er oxidationstoppen for Ni2+ i LSV-kurven stærkere end for NiV-LDH-NS, hvilket indikerer, at V-modifikationen giver NiV-LDH-NS forbedret remodelleringsevne (se supplerende figur 19 for en detaljeret analyse).
a In situ Raman-spektre af Ni(OH)2-NS (venstre) og NiV-LDH-NS (højre) under OCP-betingelser efter præoxidation ved 1,5 VRHE i 0,5 M KOH og 0,4 M cyclohexanon i 60 s. b In situ Raman-spektre af Ni(OH)2-NS og c NiV-LDH-NS i 0,5 M KOH + 0,4 M cyclohexanon ved forskellige potentialer. d In situ XANES-spektre af Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS ved Ni K-kanten i 0,5 M KOH og e 0,5 M KOH og 0,4 M cyclohexanon. Indsætningen viser et forstørret spektralområde mellem 8342 og 8446 eV. f Valenstilstande af Ni i Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS ved forskellige potentialer. g In situ Ni EXAFS-spektre af NiV-LDH-NS før og efter cyclohexanonindsættelse ved forskellige potentialer. h Teoretiske modeller af Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS. Øverst: På Ni(OH)2-NS fungerer den langsomme ombygning fra Ni(OH)2-NS til NiOOH som RDS, mens cyclohexanon reducerer de højvalente Ni-arter gennem kemiske trin for at opretholde den lavvalente Ni-tilstand for at producere AA. Nederst: På NiV-LDH-NS lettes ombygningstrinnet af V-modifikationen, hvilket resulterer i overførslen af ​​RDS fra ombygningstrinnet til det kemiske trin. i Gibbs frie energi ændres ved rekonstruktionen af ​​Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS. Rådataene for aj og i findes i rådatafilen.
For at undersøge udviklingen af ​​de atomare og elektroniske strukturer under katalysatorreduktion udførte vi in ​​situ røntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) eksperimenter, som gav et effektivt værktøj til at undersøge dynamikken af ​​Ni-arter i tre på hinanden følgende trin: OER, cyclohexanoninjektion og COR ved åbent kredsløbspotentiale (OCP). Figuren viser K-kant XANES-spektrene af Ni med stigende potentiale før og efter cyclohexanoninjektion (Figur 3d, e). Ved samme potentiale er absorptionskantenergien af ​​NiV-LDH-NS signifikant mere positiv end Ni(OH)2-NS (Figur 3d, e, indsat). Den gennemsnitlige valens af Ni under hver betingelse blev estimeret ved en lineær kombineret tilpasning af XANES-spektrene og regressionen af ​​Ni K-kant absorptionsenergiforskydningen (Figur 3f) med referencespektret taget fra den publicerede litteratur (Supplerende Fig. 23)43.
I det første trin (før introduktionen af ​​cyclohexanon, svarende til OER-processen; figur 3f, venstre), ved potentialet for den ikke-rekonstruerede katalysator (<1,3 VRHE), er valenstilstanden for Ni i NiV-LDH-NS (+1,83) lidt lavere end for Ni(OH)2-NS (+1,97), hvilket kan tilskrives elektronoverførslen fra V til Ni, hvilket stemmer overens med de ovennævnte XPS-resultater (figur 2f). Når potentialet overstiger reduktionspunktet (1,5 VRHE), viser valenstilstanden for Ni i NiV-LDH-NS (+3,28) en mere tydelig stigning sammenlignet med Ni(OH)2-NS (+2,49). Ved højere potentiale (1,8 VRHE) er valenstilstanden for Ni-partikler opnået på NiV-LDH-NS (+3,64) højere end for Ni(OH)2-NS (+3,47). Ifølge nylige rapporter svarer denne proces til dannelsen af ​​højvalente Ni4+-arter i strukturen af ​​Ni3+xOOH1-x (Ni3+x er en blandet art af Ni3+ og Ni4+), som tidligere har vist forbedret katalytisk aktivitet i alkoholdehydrogenering38,39,44. Derfor kan den overlegne ydeevne af NiV-LDH-NS i COR skyldes den forbedrede reducerbarhed til dannelse af katalytisk aktive højvalente Ni-arter.
I det andet trin (introduktion af cyclohexanon efter ringåbning, figur 3f) faldt valenstilstanden af ​​Ni på begge katalysatorer signifikant, hvilket svarer til reduktionsprocessen af ​​Ni3+xOOH1-x ved hjælp af cyclohexanon, hvilket er i overensstemmelse med resultaterne af in situ Raman-spektroskopi (figur 3a), og valenstilstanden af ​​Ni genvandt næsten sin oprindelige tilstand (første trin ved lavt potentiale), hvilket indikerer reversibiliteten af ​​redoxprocessen af ​​Ni til Ni3+xOOH1-x.
I det tredje trin (COR-processen) ved COR-potentialer (1,5 og 1,8 VRHE; figur 3f, højre) steg valenstilstanden af ​​Ni i Ni(OH)2-NS kun en smule (+2,16 og +2,40), hvilket er signifikant lavere end ved samme potentiale i det første trin (+2,49 og +3,47). Disse resultater indikerer, at COR efter cyclohexanoninjektion er kinetisk begrænset af den langsomme oxidation af Ni2+ til Ni3+x (dvs. Ni-rekonstruktion) snarere end af det kemiske trin mellem NiOOH og cyclohexanon på Ni(OH)2-NS, hvilket efterlader Ni i en lavvalenstilstand. Vi konkluderer således, at Ni-rekonstruktion kan tjene som RDS i COR-processen på Ni(OH)2-NS. I modsætning hertil opretholdt NiV-LDH-NS en relativt høj valens af Ni-arter (>3) under COR-processen, og valensen faldt meget mindre (mindre end 0,2) sammenlignet med det første trin ved samme potentiale (1,65 og 1,8 VRHE), hvilket indikerer, at V-modifikationen kinetisk fremmede oxidationen af ​​Ni2+ til Ni3+x, hvilket gjorde Ni-reduktionsprocessen hurtigere end det kemiske trin med cyclohexanonreduktion. Resultaterne af den udvidede røntgenabsorptionsfinstruktur (EXAFS) afslørede også en fuldstændig transformation af Ni-O (fra 1,6 til 1,4 Å) og Ni-Ni(V) (fra 2,8 til 2,4 Å) bindinger i nærvær af cyclohexanon. Dette er i overensstemmelse med rekonstruktionen af ​​Ni(OH)2-fasen til NiOOH-fasen og den kemiske reduktion af NiOOH-fasen med cyclohexanon (fig. 3g). Cyclohexanon hæmmede imidlertid reduktionskinetikken af ​​Ni(OH)2-NS betydeligt (se supplerende note 4 og supplerende figur 24 for flere detaljer).
Samlet set kan det langsomme reduktionstrin fra Ni(OH)2-fasen til NiOOH-fasen på Ni(OH)2-NS (fig. 3h, øverst) fungere som RDS for den samlede COR-proces snarere end det kemiske trin med AA-dannelse fra cyclohexanon under den kemiske reduktion af NiOOH. På NiV-LDH-NS (fig. 3h, nederst) forstærker V-modifikationen oxidationskinetikken af ​​Ni2+ til Ni3+x, hvorved dannelsen af ​​NiVOOH accelereres (frem for forbrug ved kemisk reduktion), hvilket forskyder RDS mod det kemiske trin. For at forstå den Ni-rekonstruktion, der induceres af V-modifikationen, udførte vi yderligere teoretiske beregninger. Som vist i fig. 3h simulerede vi rekonstruktionsprocessen af ​​Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS. Gitterhydroxylgrupperne på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS deprotoneres ved at ekstrahere OH- i elektrolytten for at danne elektronfattigt gitterilt. De tilsvarende kemiske reaktioner er som følger:
Gibbs' ændring i fri energi for rekonstruktionen blev beregnet (figur 3i), og NiV-LDH-NS (0,81 eV) viste en meget mindre ændring i Gibbs' fri energi end Ni(OH)2-NS (1,66 eV), hvilket indikerer, at V-modifikationen reducerede den spænding, der kræves til Ni-rekonstruktionen. Vi mener, at fremme af rekonstruktionen kan sænke energibarrieren for hele COR (se reaktionsmekanismestudiet nedenfor for detaljer) og derved accelerere reaktionen ved højere strømtætheder.
Ovenstående analyse viser, at V-modifikationen forårsager en hurtig faseomlejring af Ni(OH)2, hvorved reaktionshastigheden og dermed COR-strømtætheden øges. Ni3+x-stederne kan dog også fremme OER-aktiviteten. Ud fra LSV-kurven uden cyclohexanon er det tydeligt, at strømtætheden af ​​NiV-LDH-NS er højere end den for Ni(OH)2-NS (supplerende figur 19), hvilket får COR- og OER-reaktionerne til at danne konkurrerende reaktioner. Derfor kan den signifikant højere FE af AA end den for NiV-LDH-NS ikke fuldt ud forklares med V-modifikationen, der fremmer faseomlejringen.
Det er generelt accepteret, at elektrooxidationsreaktionerne af nukleofile substrater i alkaliske medier typisk følger Langmuir-Hinshelwood (LH)-modellen. Specifikt coadsorberes substratet og OH⁻-anionerne kompetitivt på katalysatoroverfladen, og den adsorberede OH⁻ oxideres til aktive hydroxylgrupper (OH*), der fungerer som elektrofiler for oxidationen af ​​nukleofiler, en mekanisme, der tidligere er blevet demonstreret ved eksperimentelle data og/eller teoretiske beregninger 45, 46, 47. Således kan koncentrationen af ​​reaktanter og deres forhold (organisk substrat og OH⁻) kontrollere reaktantdækningen af ​​katalysatoroverfladen og derved påvirke FE og udbyttet af målproduktet 14, 48, 49, 50. I vores tilfælde antager vi, at høj cyclohexanonoverfladedækning i NiV-LDH-NS favoriserer COR-processen, og omvendt favoriserer lav cyclohexanonoverfladedækning i Ni(OH)2-NS OER-processen.
For at teste ovenstående hypotese udførte vi først to serier af eksperimenter relateret til koncentrationen af ​​reaktanter (C, cyclohexanon og COH⁻). Det første eksperiment blev udført med elektrolyse ved et konstant potentiale (1,8 VRHE) på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS katalysatorer med forskellige cyclohexanon C-indhold (0,05 ~ 0,45 M) og et fast COH⁻-indhold (0,5 M). Derefter blev FE- og AA-produktiviteten beregnet. For NiV-LDH-NS katalysatoren viste forholdet mellem AA-udbytte og cyclohexanon C en typisk "vulkansk type"-kurve i LH-tilstanden (fig. 4a), hvilket indikerer, at den høje cyclohexanon-dækning konkurrerer med OH⁻-adsorptionen. For Ni(OH)2-NS steg AA-udbyttet monotont med stigningen i C for cyclohexanon fra 0,05 til 0,45 M, hvilket indikerer, at selvom bulkkoncentrationen af ​​cyclohexanon var høj (0,45 M), var dens overfladedækning stadig relativt lav. Derudover observeredes en "vulkansk" kurve på Ni(OH)2-NS afhængigt af C for cyclohexanon med stigningen i COH⁻ til 1,5 M, og vendepunktet for ydeevnen blev forsinket sammenlignet med NiV-LDH-NS, hvilket yderligere beviser den svage adsorption af cyclohexanon på Ni(OH)2-NS (Supplerende figur 25a og note 5). Derudover var FE'en af ​​AA på NiV-LDH-NS meget følsom over for C-cyclohexanon og steg hurtigt til mere end 80%, når C-cyclohexanon blev øget fra 0,05 M til 0,3 M, hvilket indikerer, at cyclohexanon let blev beriget på NiV-LDH-NS (Figur 4b). I modsætning hertil hæmmede en forøgelse af koncentrationen af ​​C-cyclohexanon ikke signifikant OER'en på Ni(OH)2-NS, hvilket kan skyldes utilstrækkelig adsorption af cyclohexanon. Omvendt bekræftede yderligere undersøgelse af afhængigheden af ​​COH⁻ på den katalytiske effektivitet også, at adsorptionen af ​​cyclohexanon var forbedret sammenlignet med NiV-LDH-NS, som kunne tolerere højere COH⁻ under COR-processen uden at mindske FE'en af ​​AA (Supplerende Fig. 25b, c og Note 5).
Produktivitet af AA og EF af b Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS på cyclohexanon med forskellige C i 0,5 M KOH. c Adsorptionsenergier af cyclohexanon på NiOOH og NiVOOH. d FE af AA på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS i 0,5 M KOH og 0,4 M cyclohexanon ved 1,80 VRHE ved anvendelse af diskontinuerlige og konstante potentialstrategier. Fejlsøjler repræsenterer standardafvigelsen af ​​tre uafhængige målinger ved anvendelse af den samme prøve og er inden for 10%. e Øverst: På Ni(OH)2-NS adsorberes cyclohexanon med et lavt overfladeareal C svagt af cyclohexanon, hvilket resulterer i stærk konkurrence om OER. Nederst: På NiV-LDH-NS observeres en høj overfladekoncentration af cyclohexanon C med øget adsorption af cyclohexanon, hvilket resulterer i undertrykkelse af OER. Rådataene for a-d findes i rådatafilen.
For at teste den forbedrede adsorption af cyclohexanon på NiV-LDH-NS anvendte vi en elektrokemisk koblet kvartskrystalmikrovægt (E-QCM) til at overvåge masseændringen af ​​de adsorberede stoffer i realtid. Resultaterne viste, at den indledende adsorptionskapacitet af cyclohexanon på NiV-LDH-NS var 1,6 gange større end den på Ni(OH)2-NS i OCP-tilstanden, og denne forskel i adsorptionskapacitet steg yderligere, efterhånden som potentialet steg til 1,5 VRHE (Supplerende Fig. 26). Spinpolariserede DFT-beregninger blev udført for at undersøge adsorptionsadfærden af ​​cyclohexanon på NiOOH og NiVOOH (Figur 4c). Cyclohexanon adsorberer på Ni-centret på NiOOH med en adsorptionsenergi (Eads) på -0,57 eV, mens cyclohexanon kan adsorbere på enten Ni-centret eller V-centret på NiVOOH, hvor V-centret giver en meget lavere Eads (-0,69 eV), hvilket stemmer overens med den observerede stærkere adsorption af cyclohexanon på NiVOOH.
For yderligere at verificere, at den forbedrede adsorption af cyclohexanon kan fremme AA-dannelse og hæmme OER, anvendte vi den diskontinuerlige potentialestrategi til at berige cyclohexanon på katalysatoroverfladen (for Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS), hvilket var inspireret af tidligere rapporter.51, 52 Specifikt anvendte vi et potentiale på 1,8 VRHE på COR, skiftede det derefter til OCP-tilstanden og skiftede det derefter tilbage til 1,8 VRHE. I dette tilfælde kan cyclohexanon akkumuleres på katalysatoroverfladen i OCP-tilstanden mellem elektrolyser (se afsnittet Metoder for detaljerede procedurer). Resultaterne viste, at for Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS forbedrede brugen af ​​diskontinuerlig potentialelektrolyse den katalytiske ydeevne sammenlignet med elektrolyse med konstant potentiale (figur 4d). Det er værd at bemærke, at Ni(OH)2-NS viste en mere signifikant forbedring i COR (AA FE: fra 51% til 82%) og undertrykkelse af OER (O2 FE: fra 27% til 4%) end NiV-LDH-NS, hvilket blev tilskrevet det faktum, at cyclohexanon-akkumuleringen kunne forbedres i større grad på katalysatoren med svagere adsorptionskapacitet (dvs. Ni(OH)2-NS) ved intermitterende potentiel elektrolyse.
Samlet set kan hæmningen af ​​OER på NiV-LDH-NS tilskrives den forbedrede adsorption af cyclohexanon (Figur 4e). På Ni(OH)2-NS (Figur 4e, øverst) resulterede den svage adsorption af cyclohexanon i en relativt lav cyclohexanon-dækning og en relativt høj OH*-dækning på katalysatoroverfladen. Derfor vil overskydende OH*-arter føre til alvorlig konkurrence om OER og reducere FE af AA. I modsætning hertil øgede V-modifikationen på NiV-LDH-NS (Figur 4e, nederst) adsorptionskapaciteten af ​​cyclohexanon, hvorved overfladen C af cyclohexanon øges og de adsorberede OH*-arter effektivt udnyttes til COR, hvilket fremmer AA-dannelse og hæmmer OER.
Udover at undersøge effekten af ​​V-modifikation på rekonstruktionen af ​​Ni-arter og cyclohexanon-adsorption, undersøgte vi også, om V ændrer AA-dannelsesvejen fra COR. Flere forskellige COR-veje er blevet foreslået i litteraturen, og vi analyserede deres muligheder i vores reaktionssystem (se supplerende figur 27 og supplerende note 6 for flere detaljer)13,14,26. For det første er det blevet rapporteret, at det første trin i COR-vejen kan involvere den indledende oxidation af cyclohexanon for at danne det centrale mellemprodukt 2-hydroxycyclohexanon (2)13,14. For at verificere processen anvendte vi 5,5-dimethyl-1-pyrrolidin-N-oxid (DMPO) til at fange de aktive mellemprodukter adsorberet på katalysatoroverfladen og studerede EPR. EPR-resultaterne afslørede tilstedeværelsen af ​​C-centrerede radikaler (R₂) og hydroxylradikaler (OH₂) på begge katalysatorer under COR-processen, hvilket indikerer, at Cα-H-dehydrogeneringen af ​​cyclohexanon danner et mellemprodukt af enolatradikal (1), som derefter oxideres yderligere af OH* for at danne 2 (fig. 5a og supplerende fig. 28). Selvom de samme mellemprodukter blev identificeret på begge katalysatorer, var arealfraktionen af ​​R-signalet på NiV-LDH-NS relativt højere end for Ni(OH)₂-NS, hvilket kan skyldes den forbedrede adsorptionskapacitet af cyclohexanon (supplerende tabel 3 og note 7). Vi anvendte yderligere 2 og 1,2-cyclohexandion (3) som udgangsreaktanter til elektrolyse for at teste, om V ville modificere det efterfølgende oxidationstrin. Elektrolyseresultaterne af de potentielle mellemprodukter (2 og 3) på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS viste sammenlignelige produktselektiviteter, hvilket indikerer, at COR-reaktionen på Ni(OH)2-NS eller NiV-LDH-NS forløb via lignende reaktionsveje (Figur 5b). Desuden var AA kun hovedproduktet, når 2 blev anvendt som reaktant, hvilket tyder på, at AA blev opnået gennem en direkte oxidationsproces via spaltning af Cα-Cβ-bindingen i 2 snarere end efterfølgende oxidation til 3 på begge katalysatorer, da det primært blev omdannet til GA, når 3 blev anvendt som udgangsreaktant (Supplerende Figur 29, 30).
EPR-signal for NiV-LDH-NS i 0,5 M KOH + 0,4 M cyclohexanon. b Resultater af elektrokatalytisk analyse af 2-hydroxycyclohexanon (2) og 1,2-cyclohexandion (3). Elektrolyse blev udført i 0,5 M KOH og 0,1 M 2 eller 3 ved 1,8 VRE i en time. Fejlsøjler repræsenterer standardafvigelsen for to uafhængige målinger ved brug af den samme katalysator. c Foreslåede reaktionsveje for COR på de to katalysatorer. d Skematisk illustration af COR-vejen på Ni(OH)2-NS (venstre) og d NiV-LDH-NS (højre). Røde pile angiver de trin, som V-modifikationen fremmer i COR-processen. Rådata for a og b findes i rådatafilen.
Samlet set demonstrerede vi, at Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS katalyserer COR via en lignende reaktionsvej: cyclohexanon adsorberes på katalysatoroverfladen, dehydrogeneres og mister elektroner til dannelse af 1, som derefter oxideres af OH* til dannelse af 2, efterfulgt af flertrinstransformationer for at producere AA (Figur 5c). Men når cyclohexanon blev brugt som reaktant, blev OER-konkurrence kun observeret på Ni(OH)2-NS, mens den laveste mængde ilt blev opsamlet, når 2 og 3 blev brugt som reaktanter. De observerede forskelle i katalytisk ydeevne kan således skyldes ændringer i RDS-energibarrieren og cyclohexanons adsorptionskapacitet forårsaget af V-modifikationen snarere end ændringer i reaktionsvejen. Vi analyserede derfor RDS for reaktionsvejene på begge katalysatorer. De ovennævnte in situ røntgenakustiske spektroskopiresultater indikerer, at V-modifikationen flytter RDS i COR-reaktionen fra rekonstruktionsstadiet til det kemiske stadie, hvorved NiOOH-fasen og de højvalente Ni-arter forbliver intakte på NiV-LDH-NS (fig. 3f, supplerende fig. 24 og note 4). Vi analyserede yderligere reaktionsprocesserne repræsenteret af strømtætheden i hver del af de forskellige potentielle regioner under CV-målingen (se supplerende fig. 31 og note 8 for detaljer) og udførte H/D kinetiske isotopudvekslingseksperimenter, som samlet set viste, at RDS af COR på NiV-LDH-NS involverer spaltning af Cα-H-bindingen i det kemiske stadie snarere end reduktionsstadiet (se supplerende fig. 32 og note 8 for flere detaljer).
Baseret på ovenstående analyse er den samlede effekt af V-modifikation vist i figur 5d. Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS katalysatorer undergår overfladerekonstruktion ved høje anodiske potentialer og katalyserer COR via en lignende proces. På Ni(OH)2-NS (figur 5d, venstre) er rekonstruktionstrinnet RDS under COR-processen; mens V-modifikationen på NiV-LDH-NS (figur 5d, højre) accelererede rekonstruktionsprocessen betydeligt og omdannede RDS til Cα−H-dehydrogenering af cyclohexanon til dannelse af 1. Derudover forekom cyclohexanonadsorption ved V-stedet og blev forstærket på NiV-LDH-NS, hvilket bidrog til undertrykkelsen af ​​OER.
I betragtning af den fremragende elektrokatalytiske ydeevne af NiV-LDH-NS med høj FE over et bredt potentialområde, designede vi en MEA for at opnå kontinuerlig produktion af AA. MEA'en blev samlet ved hjælp af NiV-LDH-NS som anode, kommerciel PtRu/C som katode53 og en anionbyttermembran (type: FAA-3-50) (Figur 6a og Supplerende Fig. 33)54. Da cellespændingen faldt, og FE'en af ​​AA var sammenlignelig med 0,5 M KOH i ovenstående undersøgelse, blev anolytkoncentrationen optimeret til 1 M KOH (Supplerende Fig. 25c). De registrerede LSV-kurver er vist i Supplerende Fig. 34, hvilket indikerer, at COR-effektiviteten af ​​NiV-LDH-NS er signifikant højere end den for Ni(OH)2-NS. For at demonstrere NiV-LDH-NS' overlegenhed blev der udført konstantstrømselektrolyse med en trinvis strømtæthed i intervallet fra 50 til 500 mA cm−2, og den tilsvarende cellespænding blev registreret. Resultaterne viste, at NiV-LDH-NS udviste en cellespænding på 1,76 V ved en strømtæthed på 300 mA cm−2, hvilket var omkring 16 % lavere end Ni(OH)2-NS (2,09 V), hvilket indikerer dens højere energieffektivitet i AA-produktion (fig. 6b).
Skematisk diagram af flowbatteriet. b Cellespænding uden iR-kompensation på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS i 1 M KOH og 0,4 M cyclohexanon ved forskellige strømtætheder. c AA- og FE-udbytte på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS ved forskellige strømtætheder. Fejlsøjler repræsenterer standardafvigelsen for to uafhængige målinger med den samme katalysator. d Sammenligning af den katalytiske ydeevne i vores arbejde med andre rapporterede flowbatterisystemer 14,17,19. Reaktionsparametrene og reaktionskarakteristikaene er anført detaljeret i den supplerende tabel 2. e Cellespænding og FE for AA på NiV-LDH-NS ved henholdsvis 200 og 300 mA cm−2 i langtidstesten. Rådataene for be leveres som en rådatafil.
Som vist i figur 6c opretholdt NiV-LDH-NS stort set en god FE (83 % til 61 %) ved højere strømtæthed (200 til 500 mA cm⁻²), hvilket forbedrede AA-produktiviteten (1031 til 1900 μmol cm⁻² h⁻¹). Samtidig blev der kun observeret 0,8 % adipinsyreanioner i katoderummet efter elektrolyse, hvilket indikerer, at cyclohexanon-overgangen ikke var signifikant i vores tilfælde (supplerende figur 35). I modsætning hertil faldt FE'en for AA på Ni(OH)2-NS fra 61 % til 34 % med den samme stigning i strømtætheden, hvilket gjorde det vanskeligt at forbedre AA-produktiviteten (762 til 1050 μmol cm⁻² h⁻¹). Især faldt AA's ydeevne endda en smule på grund af den stærke konkurrence fra OER, og dermed faldt FE'en for AA kraftigt med stigningen i strømtætheden (fra 200 til 250 mA cm⁻², supplerende figur 5). Så vidt vi ved, overgår de katalytiske resultater ved brug af MEA med NiV-LDH-NS-katalysatorer betydeligt ydeevnen af ​​tidligere rapporterede flowreaktorer med Ni-baserede katalysatorer (Supplerende Tabel 2). Som vist i figur 6d viste NiV-LDH-NS desuden betydelige fordele med hensyn til strømtæthed, cellespænding og FE af AA sammenlignet med den bedst ydende Co-baserede katalysator, dvs. grafen-understøttet Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Derudover evaluerede vi energiforbruget ved AA-produktion og viste, at AA-forbruget var meget lavt, kun 2,4 W h gAA-1 ved en strømtæthed på 300 mA cm-2 og en cellespænding på 1,76 V (detaljerede beregninger findes i Supplerende Note 1). Sammenlignet med det bedste resultat på 4,1 W h gAA-1 for Co3O4/GDY, som tidligere er rapporteret, blev energiforbruget til AA-produktion i vores arbejde reduceret med 42 %, og produktiviteten blev øget med 4 gange (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabiliteten af ​​NiV-LDH-NS-katalysatoren til langvarig AA-produktion i MEA blev evalueret ved strømtætheder på henholdsvis 200 og 300 mA cm-2 (figur 6e). Da OH⁻ forbruges hurtigere ved højere strømtætheder, er elektrolytfornyelseshastigheden ved 300 mA cm-2 højere end ved 200 mA cm-2 (se underafsnittet "Elektrokemiske målinger" for detaljer). Ved en strømtæthed på 200 mA cm-2 var den gennemsnitlige COR-effektivitet 93 % i de første 6 timer, hvorefter den faldt en smule til 81 % efter 60 timer, mens cellespændingen steg en smule med 7 % (fra 1,62 V til 1,73 V), hvilket indikerer god stabilitet. Med en stigende strømtæthed på 300 mA cm−2 forblev AA-effektiviteten næsten uændret (faldet fra 85 % til 72 %), men cellespændingen steg betydeligt (fra 1,71 til 2,09 V, svarende til 22 %) i løbet af 46-timers testen (figur 6e). Vi spekulerer i, at hovedårsagen til forringelsen af ​​ydeevnen er korrosion af anionbyttermembranen (AEM) forårsaget af cyclohexanon, hvilket fører til en stigning i cellemodstanden og spændingen i elektrolysercellen (supplerende figur 36), ledsaget af en lille lækage af elektrolyt fra anoden til katoden, hvilket resulterer i et fald i anolytvolumenet og behovet for at stoppe elektrolysen. Derudover kan faldet i FE af AA også skyldes udvaskning af katalysatorer, hvilket favoriserer åbningen af ​​Ni-skum for OER. For at demonstrere virkningen af ​​den korroderede AEM på forringelsen af ​​stabilitet ved 300 mA cm−2, erstattede vi den med en ny AEM efter 46 timers elektrolyse. Som forventet blev den katalytiske effektivitet tydeligt genoprettet, idet cellespændingen faldt signifikant til den oprindelige værdi (fra 2,09 til 1,71 V) og derefter steg en smule i løbet af de næste 12 timers elektrolyse (fra 1,71 til 1,79 V, en stigning på 5 %; figur 6e).
Samlet set var vi i stand til at opnå 60 timers kontinuerlig AA-produktionsstabilitet ved en strømtæthed på 200 mA cm−2, hvilket indikerer, at FE og cellespændingen i AA'en er godt vedligeholdt. Vi forsøgte også en højere strømtæthed på 300 mA cm−2 og opnåede en samlet stabilitet på 58 timer, hvor vi erstattede AEM'en med en ny efter 46 timer. Ovenstående undersøgelser demonstrerer katalysatorens stabilitet og indikerer tydeligt behovet for fremtidig udvikling af AEM'er med højere effekt for at forbedre den langsigtede stabilitet af MEA til kontinuerlig AA-produktion ved industrielt ideelle strømtætheder.
Baseret på vores MEA's ydeevne foreslog vi en komplet AA-produktionsproces, inklusive substratfødning, elektrolyse, neutralisering og separationsenheder (Supplerende figur 37). En indledende ydeevneanalyse blev udført for at evaluere systemets økonomiske gennemførlighed ved hjælp af en alkalisk elektrolyt-elektrokatalytisk carboxylatproduktionsmodel55. I dette tilfælde inkluderer omkostningerne kapital, drift og materialer (figur 7a og supplerende figur 38), og indtægterne kommer fra AA- og H2-produktion. TEA-resultaterne viser, at under vores driftsforhold (strømtæthed 300 mA cm-2, cellespænding 1,76 V, FE 82%) er de samlede omkostninger og indtægter henholdsvis 2429 USD og 2564 USD, hvilket svarer til en nettofortjeneste på 135 USD pr. ton produceret AA (se supplerende note 9 for detaljer).
a Samlede omkostninger for den elektrokemiske AA-proces under basisscenariet med FE på 82 %, strømtæthed på 300 mA cm−2 og cellespænding på 1,76 V. Følsomhedsanalyse af de tre omkostninger for b FE og c strømtæthed. I følsomhedsanalysen blev kun de undersøgte parametre varieret, og de andre parametre blev holdt konstante baseret på TEA-modellen. d Effekter af forskellig FE og strømtæthed på profitten af ​​AA-elektrosyntese og profitten ved brug af Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS, forudsat at cellespændingen holdes konstant på 1,76 V. Inputdataene for a-d er angivet i rådatafilen.
Baseret på denne præmis undersøgte vi yderligere virkningen af ​​FE og strømtæthed på rentabiliteten af ​​AA-elektrosyntese. Vi fandt, at rentabiliteten er meget følsom over for FE af AA, da et fald i FE fører til en betydelig stigning i driftsomkostningerne, hvorved de samlede omkostninger øges væsentligt (Figur 7b). Med hensyn til strømtætheden hjælper en højere strømtæthed (>200 mA cm-2) med at reducere kapitalomkostningerne og anlæggets byggeomkostninger, primært ved at minimere det elektrolytiske celleareal og derved bidrage til en stigning i profitten (Figur 7c). Sammenlignet med strømtætheden har FE en mere betydelig indflydelse på profitten. Ved at karakterisere virkningen af ​​FE og strømtæthed på profitten ser vi tydeligt vigtigheden af ​​at opnå høj FE (>60%) ved industrielt relevante strømtætheder (>200 mA cm-2) for at sikre rentabilitet. På grund af den høje FE-værdi af AA forbliver reaktionssystemet med NiV-LDH-NS som katalysator gunstigt i området 100-500 mA cm-2 (pentagramprikker; Figur 7d). For Ni(OH)2-NS førte en reduktion af FE ved høj strømtæthed (>200 mA cm−2) imidlertid til ugunstige resultater (cirkler; figur 7d), hvilket fremhæver vigtigheden af ​​katalysatorer med høj FE ved høj strømtæthed.
Ud over katalysatorers betydning for at reducere kapital- og driftsomkostninger, tyder vores TEA-vurdering på, at rentabiliteten kan forbedres yderligere på to måder. Den første er at sælge kaliumsulfat (K2SO4) på ​​markedet som et biprodukt fra neutraliseringsenheden, men med en potentiel omsætning på 828 USD/t AA-1 (Supplerende note 9). Den anden er at optimere forarbejdningsteknologien, herunder materialegenbrug eller udvikling af mere omkostningseffektive AA-separationsteknologier (alternativer til neutraliserings- og separationsenhederne). Den nuværende anvendte syre-base-neutraliseringsproces kan resultere i høje materialeomkostninger (som tegner sig for den største andel med 85,3%), hvoraf 94% skyldes cyclohexanon og KOH ($2069/t AA-1; figur 7a), men som nævnt ovenfor er processen stadig samlet set rentabel. Vi foreslår, at materialeomkostningerne kan reduceres yderligere ved mere avancerede metoder til genvinding af KOH og ureageret cyclohexanon, såsom elektrodialyse til fuldstændig genvinding af KOH14 (anslået pris på US$1073/t AA-1 via elektrodialyse; supplerende note 9).
Kort sagt opnåede vi høj effektivitet af aluminiumatomelektrolyse ved høj strømtæthed ved at introducere V i Ni(OH)2 nanosheets. Under et bredt potentialområde på 1,5-1,9 VRHE og en høj strømtæthed på 170 mA cm−2 nåede AA FE på NiV-LDH-NS 83-88%, mens OER effektivt blev undertrykt til 3%. V-modifikationen fremmede reduktionen af ​​Ni2+ til Ni3+x og forbedrede adsorptionen af ​​cyclohexanon. Eksperimentelle og teoretiske data indikerer, at den stimulerede rekonstruktion øger strømtætheden for cyclohexanonoxidation og flytter RDS af COR fra rekonstruktion til dehydrogenering, der involverer Cα-H-spaltning, mens den forbedrede adsorption af cyclohexanon undertrykker OER. Udviklingen af ​​MEA opnåede kontinuerlig AA-produktion ved en industriel strømtæthed på 300 mA cm−2, en rekordstor AA-effektivitet på 82% og en produktivitet på 1536 μmol cm−2 h−1. En 50-timers test viste, at NiV-LDH-NS har god stabilitet, da det kan opretholde en høj AA FE i MEA (> 80 % i 60 timer ved 200 mA cm−2; > 70 % i 58 timer ved 300 mA cm−2). Det skal bemærkes, at der er behov for at udvikle kraftigere AEM'er for at opnå langsigtet stabilitet ved industrielt ideelle strømtætheder. Derudover fremhæver TEA de økonomiske fordele ved reaktionsstrategier til AA-produktion og vigtigheden af ​​højtydende katalysatorer og avancerede separationsteknologier for yderligere at reducere omkostningerne.