Tak for dit besøg på Nature.com. Den browserversion, du bruger, har begrænset CSS-understøttelse. For at opnå de bedste resultater anbefaler vi, at du bruger en nyere version af din browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer). I mellemtiden viser vi webstedet uden styling eller JavaScript for at sikre løbende support.
Elektrokemisk reduktion af kuldioxid til myresyre er en lovende måde at forbedre kuldioxidudnyttelsen på og har potentielle anvendelser som et hydrogenlagringsmedium. I dette arbejde udvikles en membranelektrodekonstruktionsarkitektur med nul gab til direkte elektrokemisk syntese af myresyre fra kuldioxid. Et centralt teknologisk fremskridt er den perforerede kationbyttermembran, som, når den anvendes i en fremadrettet bipolar membrankonfiguration, tillader myresyre dannet ved membrangrænsefladen at blive fortrængt gennem det anodiske strømningsfelt i koncentrationer så lave som 0,25 M. Uden yderligere sandwichkomponenter mellem anoden og katoden sigter konceptet mod at udnytte eksisterende batterimaterialer og -design, der er almindelige i brændselsceller og hydrogenelektrolyse, hvilket muliggør en hurtigere overgang til opskalering og kommercialisering. I en 25 cm2 celle giver den perforerede kationbyttermembrankonfiguration >75% Faraday-effektivitet for myresyre ved <2 V og 300 mA/cm2. Endnu vigtigere viste en 55-timers stabilitetstest ved 200 mA/cm2 stabil Faraday-effektivitet og cellespænding. En teknoøkonomisk analyse bruges til at illustrere måder at opnå omkostningsparitet med nuværende myresyreproduktionsmetoder.
Elektrokemisk reduktion af kuldioxid til myresyre ved hjælp af vedvarende elektricitet har vist sig at reducere produktionsomkostningerne med op til 75 %1 sammenlignet med traditionelle metoder baseret på fossile brændstoffer. Som angivet i litteraturen2,3 har myresyre en bred vifte af anvendelser, lige fra en effektiv og økonomisk måde at lagre og transportere brint på til et råmateriale til den kemiske industri4,5 eller biomasseindustrien6. Myresyre er endda blevet identificeret som et råmateriale til efterfølgende omdannelse til bæredygtige jetbrændstofmellemprodukter ved hjælp af metabolisk ingeniørvidenskab7,8. Med udviklingen af ​​myresyreøkonomi1,9 har adskillige forskningsarbejder fokuseret på at optimere katalysatorselektivitet10,11,12,13,14,15,16. Imidlertid fortsætter mange bestræbelser med at fokusere på små H-celler eller væskestrømningsceller, der opererer ved lave strømtætheder (<50 mA/cm2). For at reducere omkostninger, opnå kommercialisering og øge den efterfølgende markedspenetration skal elektrokemisk kuldioxidreduktion (CO2R) udføres ved høje strømtætheder (≥200 mA/cm2) og Faraday-effektivitet (FE)17, samtidig med at materialeudnyttelsen maksimeres og batterikomponenter fra teknologien anvendes. Brændselsceller og vandelektrolyse giver CO2R-enheder mulighed for at drage fordel af stordriftsfordele18. Derudover bør myresyre anvendes som slutprodukt i stedet for formiatsalte19 for at øge produktionens nytteværdi og undgå yderligere downstream-forarbejdning.
I denne retning er der for nylig gjort bestræbelser på at udvikle industrielt relevante gasdiffusionselektrode (GDE)-enheder baseret på CO2R-formiat/myresyre. En omfattende gennemgang af Fernandez-Caso et al.20 opsummerer alle elektrokemiske cellekonfigurationer til kontinuerlig reduktion af CO2 til myresyre/formiat. Generelt kan alle eksisterende konfigurationer opdeles i tre hovedkategorier: 1. Gennemstrømningskatolytter19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Enkeltmembran (kationbyttermembran (CEM)28 eller anionbyttermembran (AEM)29 og 3. Sandwichkonfiguration15,30,31,32. Forenklede tværsnit af disse konfigurationer er vist i figur 1a. Til katolyttens flowkonfiguration oprettes et elektrolytkammer mellem membranen og katoden i GDE'en. Gennemstrømningskatolytt bruges til at skabe ionkanaler i katodelaget i katalysatoren33, selvom dens behov for at kontrollere formiatselektivitet er debatteret34. Denne konfiguration blev dog brugt af Chen et al. Ved at bruge en SnO2-katode på et kulsubstrat med et 1,27 mm tykt katolytlag blev der opnået op til 90 % FE35 ved 500 mA/cm2. Kombinationen af ​​et tykt katolytlag og En omvendt forspændt bipolar membran (BPM), der begrænser ionoverførsel, giver en driftsspænding på 6 V og en energieffektivitet på 15 %. For at forbedre energieffektiviteten opnåede Li et al. ved hjælp af en enkelt CEM-konfiguration en FE 29 på 93,3 % ved en fraktioneret strømtæthed på 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 anvendte en filterpresse med en enkelt CEM-membran ved en strømtæthed på 45 mA/cm2. Imidlertid producerede alle metoder formiat i stedet for det foretrukne produkt, myresyre. Ud over yderligere behandlingskrav kan formater som KCOOH i CEM-konfigurationer hurtigt akkumuleres i GDE og strømningsfeltet, hvilket forårsager transportrestriktioner og i sidste ende cellesvigt.
Sammenligning af de tre mest fremtrædende konfigurationer af CO2R til formiat/myresyre-konverteringsenheder og den arkitektur, der er foreslået i denne undersøgelse. b Sammenligning af total strøm og formiat/myresyre-udbytte for katolytkonfigurationer, sandwichkonfigurationer og enkelt-CEM-konfigurationer i litteraturen (vist i supplerende tabel S1) og vores arbejde. Åbne markeringer angiver produktionen af ​​formiatopløsning, og udfyldte markeringer angiver produktionen af ​​myresyre. *Konfiguration vist ved brug af hydrogen ved anoden. c MEA-konfiguration med nul mellemrum ved brug af en komposit bipolar membran med et perforeret kationbytterlag, der opererer i forward bias-tilstand.
For at forhindre formiatdannelse anvendte Proietto et al. 32 en splitløs filterpressekonfiguration, hvor deioniseret vand strømmer gennem mellemlaget. Systemet kan opnå >70 % CE i strømtæthedsområdet 50-80 mA/cm2. Tilsvarende foreslog Yang et al. 14 brugen af ​​et fast elektrolytmellemlag mellem CEM og AEM for at fremme dannelsen af ​​myresyre. Yang et al. 31,36 opnåede 91,3 % FE i en 5 cm2 celle ved 200 mA/cm2, hvilket producerede en 6,35 vægt% myresyreopløsning. Xia et al. Ved at bruge en lignende konfiguration blev 83 % omdannelse af kuldioxid (CO2) til myresyre FE opnået ved 200 mA/cm2, og systemets holdbarhed blev testet i 100 timer og 30 minutter. Selvom resultater i lille skala er lovende, gør de øgede omkostninger og kompleksiteten af ​​porøse ionbytterharpikser det vanskeligt at skalere mellemlagskonfigurationer til større systemer (f.eks. 1000 cm2).
For at visualisere nettoeffekten af ​​de forskellige designs har vi opstillet formiat-/myresyreproduktionen pr. kWh for alle de tidligere nævnte systemer og plottet dem i figur 1b. Det er tydeligt her, at ethvert system, der indeholder en katolyt eller et mellemlag, vil toppe sin ydeevne ved lave strømtætheder og nedbrydes ved højere strømtætheder, hvor den ohmske grænse kan bestemme cellespændingen. Selvom den energieffektive CEM-konfiguration giver den højeste molære myresyreproduktion pr. kWh, kan saltopbygning desuden føre til hurtig ydeevneforringelse ved høje strømtætheder.
For at afbøde de tidligere diskuterede fejltilstande udviklede vi en membranelektrodeenhed (MEA) indeholdende en sammensat, fremadrettet BPM med en perforeret kationbyttermembran (PCEM). Arkitekturen er vist i figur 1c. Hydrogen (H2) introduceres i anoden for at generere protoner gennem en hydrogenoxidationsreaktion (HOR). Et PCEM-lag introduceres i BPM-systemet for at tillade formiationer genereret ved katoden at passere gennem AEM'en, kombinere med protoner for at danne myresyre ved BPM-grænsefladen og de interstitielle porer i CEM'en, og derefter forlade den gennem GDE-anoden og strømningsfeltet. Ved hjælp af denne konfiguration opnåede vi >75 % FE af myresyre ved <2 V og 300 mA/cm2 for et celleareal på 25 cm2. Vigtigst af alt anvender designet kommercielt tilgængelige komponenter og hardwarearkitekturer til brændselscelle- og vandelektrolyseanlæg, hvilket muliggør en hurtigere skaleringstid. Katolytkonfigurationer indeholder katolytstrømningskamre, som kan forårsage en trykubalance mellem gas- og væskefaserne, især i større cellekonfigurationer. For sandwichstrukturer med porøse lag af væskestrømning kræves der en betydelig indsats for at optimere det porøse mellemlag for at reducere trykfald og kuldioxidophobning i mellemlaget. Begge dele kan føre til afbrydelse af cellulær kommunikation. Det er også vanskeligt at producere fritstående tynde porøse lag i stor skala. I modsætning hertil er den foreslåede nye konfiguration en MEA-konfiguration med nul mellemrum, der ikke indeholder et strømningskammer eller mellemlag. Sammenlignet med andre eksisterende elektrokemiske celler er den foreslåede konfiguration unik, idet den tillader direkte syntese af myresyre i en skalerbar, energieffektiv konfiguration med nul mellemrum.
For at undertrykke hydrogenudvikling har storstilede CO2-reduktionsindsatser anvendt MEA- og AEM-membrankonfigurationer i kombination med elektrolytter med høj molær koncentration (f.eks. 1-10 M KOH) for at skabe alkaliske forhold ved katoden (som vist i figur 2a). I disse konfigurationer passerer formiationer dannet ved katoden gennem membranen som negativt ladede stoffer, hvorefter KCOOH dannes og forlader systemet gennem den anodiske KOH-strøm. Selvom formiat-FE og cellespænding oprindeligt var gunstige, som vist i figur 2b, resulterede stabilitetstest i en reduktion i FE på ca. 30 % på bare 10 timer (figur S1a-c). Det skal bemærkes, at brugen af ​​1 M KOH-anolyt er kritisk for at minimere anodisk overspænding i alkaliske iltudviklingsreaktionssystemer (OER)37 og opnå iontilgængelighed i katodekatalysatorlejet33. Når anolytkoncentrationen reduceres til 0,1 M KOH, stiger både cellespænding og myresyreoxidation (tab af myresyre) (figur S1d), hvilket illustrerer en nulsumsafvejning. Graden af ​​formiatoxidation blev vurderet ved hjælp af den samlede massebalance; for yderligere oplysninger, se afsnittet "Metoder". Ydeevnen ved hjælp af MEA- og enkelt-CEM-membrankonfigurationer blev også undersøgt, og resultaterne er vist i figur S1f,g. FE-formiat opsamlet fra katoden var >60 % ved 200 mA/cm2 ved testens start, men blev hurtigt nedbrudt inden for to timer på grund af den tidligere omtalte ophobning af katodesalte (figur S11).
Skematisk diagram af en MEA med nul gab med CO2R ved katoden, hydrogenoxidationsreaktion (HOR) eller OER ved anoden og én AEM-membran imellem. b FE og cellespænding for denne konfiguration med 1 M KOH og OER, der flyder ved anoden. Fejlsøjler repræsenterer standardafvigelsen for tre forskellige målinger. i FE og systemcellespænding med H2 og HOR ved anoden. Forskellige farver bruges til at skelne mellem formiat- og myresyreproduktion. d Skematisk diagram af MEA med BPM forskudt fremad i midten. FE og batterispænding versus tid ved 200 mA/cm2 ved hjælp af denne konfiguration. f Tværsnitsbillede af en fremadrettet BPM MEA efter en kort test.
For at producere myresyre tilføres hydrogen til en Pt-på-kulstof (Pt/C) katalysator ved anoden. Som vist i figur 2d er en fremadrettet BPM-genererende protoner ved anoden tidligere blevet undersøgt for at opnå myresyreproduktion. BPM-tuningsenheden svigtede efter 40 minutters drift ved en strøm på 200 mA/cm2, ledsaget af en spændingsstigning på mere end 5 V (fig. 2e). Efter testning blev der observeret tydelig delaminering ved CEM/AEM-grænsefladen. Udover formiat kan anioner som carbonat, bicarbonat og hydroxid også passere gennem AEM-membranen og reagere med protoner ved CEM/AEM-grænsefladen for at producere CO2-gas og flydende vand, hvilket fører til BPM-delaminering (fig. 2f) og i sidste ende til cellesvigt.
Baseret på ydeevne- og fejlmekanismerne i ovenstående konfiguration foreslås en ny MEA-arkitektur som vist i figur 1c og detaljeret i figur 3a38. Her giver PCEM-laget en vej til migration af myresyre og anioner fra CEM/AEM-grænsefladen, hvorved akkumuleringen af ​​stoffet reduceres. Samtidig leder PCEM'ens interstitielle signalvej myresyre ind i diffusionsmediet og strømningsfeltet, hvilket reducerer muligheden for myresyreoxidation. Polarisationsresultaterne ved brug af AEM'er med tykkelser på 80, 40 og 25 mm er vist i figur 3b. Som forventet, selvom den samlede cellespænding stiger med stigende AEM-tykkelse, forhindrer brugen af ​​en tykkere AEM tilbagediffusion af myresyre, hvorved katodens pH-værdi øges og H2-produktionen mindskes (fig. 3c-e).
a Illustration af MEA-struktur med AEM og perforeret CEM og forskellige myresyretransportveje. b Cellespænding ved forskellige strømtætheder og forskellige AEM-tykkelser. i EE ved forskellige strømtætheder med en AEM-tykkelse på 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Fejlsøjler repræsenterer standardafvigelse målt fra tre separate prøver. f Simuleringsresultater af myresyrekoncentration og pH-værdi ved CEM/AEM-grænsefladen ved forskellige AEM-tykkelser. f PC og pH i katalysatorens katodelag med forskellige AEM-filmtykkelser. g Todimensionel fordeling af myresyrekoncentration med CEM/AEM-grænseflade og perforering.
Figur S2 viser fordelingen af ​​myresyrekoncentration og pH på tværs af MEA-tykkelsen ved hjælp af Poisson-Nernst-Planck finite element modellering. Det er ikke overraskende, at den højeste koncentration af myresyre, 0,23 mol/L, observeres ved CEM/AEM-grænsefladen, da myresyre dannes ved denne grænseflade. Koncentrationen af ​​myresyre gennem AEM falder hurtigere, efterhånden som tykkelsen af ​​AEM stiger, hvilket indikerer større modstand mod masseoverførsel og mindre myresyreflux på grund af tilbagediffusion. Figur 3f og g viser pH- og myresyreværdierne i katodekatalysatorlejet forårsaget af henholdsvis tilbagediffusion og den todimensionelle fordeling af myresyrekoncentrationen. Jo tyndere AEM-membranen er, desto højere er koncentrationen af ​​myresyre nær katoden, og katodens pH bliver sur. Selvom tykkere AEM-membraner resulterer i højere ohmske tab, er de derfor afgørende for at forhindre tilbagediffusion af myresyre til katoden og maksimere den høje renhed af FE-myresyresystemet. Endelig resulterede en forøgelse af AEM-tykkelsen til 80 μm i FE >75% for myresyre ved <2 V og 300 mA/cm2 for et celleareal på 25 cm2.
For at teste stabiliteten af ​​denne PECM-baserede arkitektur blev batteristrømmen opretholdt på 200 mA/cm2 i 55 timer. De samlede resultater er vist i figur 4, med resultater fra de første 3 timer fremhævet i figur S3. Ved brug af den anodiske Pt/C-katalysator steg cellespændingen kraftigt inden for de første 30 minutter (figur S3a). Over en længere periode forblev cellespændingen næsten konstant, hvilket gav en nedbrydningshastighed på 0,6 mV/t (fig. 4a). Ved testens start var PV'en for myresyre opsamlet ved anoden 76,5%, og PV'en for hydrogen opsamlet ved katoden var 19,2%. Efter den første times test faldt hydrogen-FE'en til 13,8%, hvilket indikerer forbedret formiatselektivitet. Oxidationshastigheden for myresyre i systemet faldt dog til 62,7% på 1 time, og oxidationshastigheden for anodisk myresyre steg fra næsten nul ved testens start til 17,0%. Efterfølgende forblev FE'en af ​​H2, CO, myresyre og hastigheden af ​​anodisk oxidation af myresyre stabile under eksperimentet. Stigningen i myresyreoxidation i løbet af den første time kan skyldes akkumulering af myresyre ved PCEM/AEM-grænsefladen. Efterhånden som koncentrationen af ​​myresyre stiger, kommer den ikke kun ud gennem membranens perforering, men diffunderer også gennem selve FEM'en og trænger ind i Pt/C-anodelaget. Da myresyre er en væske ved 60°C, kan dens akkumulering forårsage masseoverførselsproblemer og resultere i foretrukken oxidation frem for hydrogen.
a Cellespænding versus tid (200 mA/cm2, 60 °C). Indsætningen viser et optisk mikroskopbillede af et tværsnit af en MEA med en perforeret EM. Målestok: 300 µm. b Renhed af PE og myresyre som funktion af tid ved 200 mA/cm2 ved brug af en Pt/C-anode.
Prøvernes morfologi ved begyndelsen af ​​testen (BOT) under forberedelsen og ved slutningen af ​​testen (EOT) efter 55 timers stabilitetstestning blev karakteriseret ved hjælp af nano-røntgen computertomografi (nano-CT), som vist i figur 5a. EOT-prøven har en større katalysatorpartikelstørrelse med en diameter på 1207 nm sammenlignet med 930 nm for BOT. Resultater fra højvinkel-ringformet mørkfelts-scanningselektronmikroskopi (HAADF-STEM) og energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS) er vist i figur 5b. Mens BOT-katalysatorlaget indeholder de fleste af de mindre katalysatorpartikler samt nogle større agglomerater, kan katalysatorlaget i EOT-stadiet opdeles i to forskellige områder: et med betydeligt større faste partikler og det andet med mere porøse områder. Antal mindre partikler. EDS-billedet viser, at de store faste partikler er rige på Bi, muligvis metallisk Bi, og de porøse områder er rige på ilt. Når cellen drives ved 200 mA/cm2, vil katodens negative potentiale forårsage reduktion af Bi2O3, som det fremgår af de in situ røntgenabsorptionsspektroskopiresultater, der diskuteres nedenfor. Resultaterne af HAADF-STEM og EDS-kortlægning viser, at Bi2O3 undergår en reduktionsproces, hvilket får det til at miste ilt og agglomerere til større metalpartikler. Røntgendiffraktionsmønstre af BOT- og EOT-katoderne bekræfter fortolkningen af ​​EDS-dataene (fig. 5c): kun krystallinsk Bi2O3 blev detekteret i BOT-katoden, og krystallinsk bimetal blev fundet i EOT-katoden. For at forstå effekten af ​​katodepotentialet på oxidationstilstanden af ​​Bi2O3-katodekatalysatoren blev temperaturen varieret fra åbent kredsløbspotentiale (+0,3 V vs RHE) til -1,5 V (vs RHE). Det observeres, at Bi2O3-fasen begynder at blive reduceret ved -0,85 V i forhold til RHE, og et fald i intensiteten af ​​den hvide linje i spektrets kantområde indikerer, at metallisk Bi reduceres til 90 % af RHE ved -1,1 V mod RHE (fig. 5d). Uanset mekanismen er den samlede selektivitet af formiat ved katoden i det væsentlige uændret, som det kan udledes af H2- og CO2FE-dannelse samt myresyredannelse, på trods af betydelige ændringer i katodens morfologi, katalysatorens oxidationstilstand og mikrokrystallinsk struktur.
a Tredimensionel struktur af katalysatorlaget og fordeling af katalysatorpartikler opnået ved hjælp af nano-røntgen-CT. Målestok: 10 µm. b Øverste 2: HAADF-STEM-billeder af katodelag i BOT- og EOT-katalysatorer. Målestok: 1 µm. Nederste 2: Forstørrede HADF-STEM- og EDX-billeder af katodelaget i EOT-katalysatoren. Målestok: 100 nm. c Røntgendiffraktionsmønstre af BOT- og EOT-katodeprøver. d In situ røntgenabsorptionsspektre af Bi2O3-elektrode i 0,1 M KOH som funktion af potentiale (0,8 V til -1,5 V vs. RHE).
For præcis at bestemme, hvilke muligheder der findes for at forbedre energieffektiviteten ved at hæmme myresyreoxidation, blev en H2-referenceelektrode brugt til at identificere bidraget fra spændingstab39. Ved strømtætheder mindre end 500 mA/cm2 forbliver katodepotentialet under -1,25 V. Det anodiske potentiale er opdelt i to hoveddele: udvekslingsstrømtætheden HOR og den teoretiske overspænding HOR40 forudsagt af den tidligere målte Bulter-Volmer-ligning, og den resterende del skyldes oxidation af myresyre. På grund af den meget langsommere reaktionskinetik sammenlignet med HOR41 kan den lille hastighed for myresyreoxidationsreaktionen ved anoden resultere i en betydelig stigning i det anodiske potentiale. Resultaterne viser, at fuldstændig hæmning af anodisk oxidation af myresyre kan eliminere næsten 500 mV overspænding.
For at teste dette estimat blev strømningshastigheden af ​​deioniseret vand (DI) ved anodeindløbet varieret for at reducere koncentrationen af ​​myresyre i udløbet. Figur 6b og c viser FE, myresyrekoncentration og cellespænding som funktion af DI-flux ved anoden ved 200 mA/cm2. Da strømningshastigheden af ​​deioniseret vand steg fra 3,3 mL/min til 25 mL/min, faldt myresyrekoncentrationen ved anoden fra 0,27 mol/L til 0,08 mol/L. Til sammenligning blev der ved brug af den sandwichstruktur, der er foreslået af Xia et al. 30, opnået en myresyrekoncentration på 1,8 mol/L ved 200 mA/cm2. Reduktion af koncentrationen forbedrer den samlede FE af myresyre og reducerer FE af H2, efterhånden som katodens pH-værdi bliver mere alkalisk på grund af nedsat tilbagediffusion af myresyre. Den reducerede myresyrekoncentration ved maksimal DI-flow eliminerede også stort set myresyreoxidation, hvilket resulterede i en samlet cellespænding på lige under 1,7 V ved 200 mA/cm2. Batteritemperaturen påvirker også den samlede ydeevne, og resultaterne er vist i figur S10. PCEM-baserede arkitekturer kan dog forbedre energieffektiviteten betydeligt ved at hæmme myresyreoxidation, enten gennem brug af anodiske katalysatorer med forbedret hydrogenselektivitet over for myresyre eller gennem enhedens drift.
a Cellespændingsgennembrud ved hjælp af cellereference H2-elektrode, der opererer ved 60 °C, Pt/C-anode og 80 µm AEM. b FE- og myresyrekoncentrationer indsamlet ved 200 mA/cm2 ved hjælp af forskellige flowhastigheder for anodisk deioniseret vand. c Når anoden opsamler myresyre i forskellige koncentrationer, er cellespændingen 200 mA/cm2. Fejlsøjler repræsenterer standardafvigelsen for tre forskellige målinger. d Minimumssalgspris opdelt efter ydelse ved forskellige flowhastigheder for deioniseret vand ved hjælp af nationale gennemsnitlige elpriser på 0,068 USD/kWh og 4,5 USD/kg brint. (*: Den minimale oxidationstilstand for myresyre ved anoden antages at være 10 M FA, den nationale gennemsnitlige industrielle elpris er $0,068/kWh, og brint er $4,5/kg. **: Den minimale oxidationstilstand antages at være myresyre. Koncentrationen af ​​FA ved anoden er 1,3 M anode, den forventede fremtidige elpris er $0,03/kWh, og den stiplede linje repræsenterer markedsprisen på 85 vægt% FA.
En teknoøkonomisk analyse (TEA) blev udført for at bestemme den mindste salgspris for brændselselementerne under en række driftsforhold, som vist i figur 5d. Metoder og baggrundsdata for TEA kan findes i SI. Når LC-koncentrationen i anodeudstødningen er højere, på trods af den højere cellespænding, reduceres de samlede omkostninger for brændselselementet på grund af reduktionen i separationsomkostningerne. Hvis anodisk oxidation af myresyre kan minimeres gennem katalysatorudvikling eller elektrodeteknologi, vil kombinationen af ​​lavere cellespænding (1,66 V) og højere FA-koncentration i spildevandet (10 M) reducere omkostningerne ved elektrokemisk FA-produktion til 0,74 amerikanske dollars/kg (baseret på elektricitet). (pris) $0,068/kWh og $4,5/kg brint42. Desuden reduceres målet for FA-spildevand til 1,3 millioner dollars, når det kombineres med de forventede fremtidige omkostninger til vedvarende elektricitet på $0,03/kWh og brint på $2,3/kg, hvilket resulterer i en endelig forventet produktionsomkostning på $0,66/kg43. Dette kan sammenlignes med de nuværende markedspriser. Fremtidige bestræbelser med fokus på elektrodematerialer og -strukturer kan således reducere anodiseringen yderligere, samtidig med at drift ved lavere cellespændinger muliggør produktion af højere LC-koncentrationer.
Sammenfattende har vi undersøgt adskillige MEA-strukturer med nul gab til CO2-reduktion til myresyre og foreslået en struktur indeholdende en sammensat, fremadrettet bipolar membran, inklusive en perforeret kationbyttermembran (PECM), for at lette membranens masseoverførselsgrænseflade for den resulterende myresyre. Denne konfiguration genererer >96% myresyre ved koncentrationer op til 0,25 M (ved en anode DI-strømningshastighed på 3,3 mL/min). Ved højere DI-strømningshastigheder (25 mL/min) gav denne konfiguration en strømtæthed på >80% FE på 200 mA/cm2 ved 1,7 V ved brug af et celleareal på 25 cm2. Ved moderate anodiske DI-hastigheder (10 mL/min) opretholdt PECM-konfigurationen stabil spænding og høje myresyre-FE-niveauer i 55 timers test ved 200 mA/cm2. Den høje stabilitet og selektivitet, der opnås med kommercielt tilgængelige katalysatorer og polymere membranmaterialer, kan yderligere forbedres ved at kombinere dem med optimerede elektrokatalysatorer. Efterfølgende arbejde vil fokusere på at justere driftsforhold, anodekatalysatorselektivitet og MEA-struktur for at reducere myresyreoxidation, hvilket resulterer i et mere koncentreret spildevand ved lavere cellespændinger. Den enkle tilgang til at bruge kuldioxid til myresyre, der præsenteres her, eliminerer behovet for anolyt- og katolytkamre, sandwichkomponenter og specialmaterialer, hvorved cellernes energieffektivitet øges og systemets kompleksitet reduceres, hvilket gør det lettere at skalere op. Den foreslåede konfiguration giver en platform for den fremtidige udvikling af teknisk og økonomisk levedygtige CO2-konverteringsanlæg.
Medmindre andet er angivet, blev alle kemiske materialer og opløsningsmidler anvendt som modtaget. Bismuthoxidkatalysator (Bi2O3, 80 nm) blev købt fra US Research Nanomaterials, Inc. Polymerpulver (AP1-CNN8-00-X) blev leveret af IONOMR. Omnisolv®-mærket N-propanol (nPA) og ultrarent vand (18,2 Ω, Milli-Q® Advantage A10 vandrensningssystem) blev købt fra Millipore Sigma. ACS-certificeret methanol og acetone er købt fra henholdsvis VWR Chemicals BDH® og Fisher Chemical. Polymerpulveret blev blandet med en blanding af acetone og methanol i et forhold på 1:1 efter vægt for at opnå en polymerdispersion med en koncentration på 6,5 vægt%. Forbered katalytisk blæk ved at blande 20 g Bi2O3, ultrarent vand, nPA og ionomerdispersion i en 30 ml krukke. Sammensætningen indeholdt 30 vægt% katalysator, et masseforhold mellem ionomer og katalysator på 0,02 og et masseforhold mellem alkohol og vand på 2:3 (40 vægt% nPA). Før blanding blev 70 g Glen Mills 5 mm zirkoniumoxid-slibemateriale tilsat blandingen. Prøverne blev placeret på en Fisherbrand™ digital flaskevalse ved 80 o/min i 26 timer. Lad blækket sidde i 20 minutter før påføring. Bi2O3-blæk blev påført en Qualtech automatisk applikator (QPI-AFA6800) ved hjælp af en 1/2″ x 16″ laboratorietrådviklet refill (RD Specialties – 60 mil diameter) ved 22°C. 5 ml katalytisk blæk blev påført en 7,5 x 8 tommer Sigraacet 39 BB kulgasdiffusionsbærer (brændselscelleopbevaring) ved stavaflejring med en fast gennemsnitshastighed på 55 mm/sek. Overfør disse belagte elektroder til en ovn og tør ved 80 °C. Stangbelægningsprocessen og billeder af GDE-belægningen er vist i figur S4a og b. Et røntgenfluorescensinstrument (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) bekræftede, at den belagte GDE-mængde var 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Til kompositmembrankonfigurationer indeholdende anionbytningsmembran (AEM) og perforeret CEM blev Nafion NC700 (Chemours, USA) med en nominel tykkelse på 15 µm anvendt som CEM-lag. Den anodiske katalysator blev sprøjtet direkte på FEM'en med et ionomer-til-kulstof-forhold på 0,83 og et dækningsareal på 25 cm2. Bæret platin med et stort overfladeareal (50 vægt% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA ædelmetal) med en mængde på 0,25 mg Pt/cm2 blev anvendt som anodekatalysator. Nafion D2020 (Ion Power, USA) blev anvendt som ionomer til katalysatorens anodelag. CEM-perforering udføres ved at skære parallelle linjer på CEM-filmen med 3 mm intervaller. Detaljer om perforeringsprocessen er vist i figur S12b og c. Ved hjælp af røntgen-computertomografi blev det bekræftet, at perforeringsgabet var 32,6 μm, som vist i figur S12d og e. Under cellemontering blev en katalysatorbelagt perforeret CEM-membran placeret på et 25 cm2 Toray-papir (5 vægt% PTFE-behandlet, Fuel Cell Store, USA). En AEM-membran (PiperION, Versogen, USA) med en tykkelse på 25, 40 eller 80 μm blev placeret oven på CEM'en og derefter på GDE-katoden. AEM-membranen blev skåret i stykker på 7,5 × 7,5 cm for at dække hele strømningsfeltet og gennemblødt natten over i 1 M kaliumhydroxidopløsning før montering. Både anoden og katoden bruger PTFE-afstandsstykker, der er tykke nok til at opnå en optimal GDE-kompression på 18%. Detaljer om batterimonteringsprocessen er vist i figur S12a.
Under testen blev den samlede celle holdt ved 60 °C (30, 60 og 80 °C til temperaturafhængighedsstudier) med 0,8 L/min hydrogengas tilført anoden og 2 L/min kuldioxid tilført katoden. Både den anodiske og katodiske luftstrøm blev befugtet ved 100 % relativ fugtighed og 259 kPa absolut katodisk tryk. Under drift blev katodegasstrømmen blandet med 1 M KOH-opløsning med en hastighed på 2 mL/min for at fremme udnyttelsen af ​​katodekatalysatorlejet og ionledning. Bland en strøm af anodegas med deioniseret vand med en hastighed på 10 ml/min for at fjerne myresyre ved anoden. Detaljer om enhedens input og output er vist i figur S5. Katodeudstødningsgassen indeholder CO2 og genererer CO og H2. Vanddampen fjernes gennem en kondensator (lavtemperaturvarmeveksler ved 2 °C). Den resterende gas vil blive opsamlet til gastidsanalyse. Anodestrømmen vil også passere gennem en kondensator for at adskille væsken fra gassen. Spildevandet vil blive opsamlet i rene hætteglas og analyseret ved hjælp af væskekronometri for at kvantificere den producerede myresyre. Elektrokemiske tests blev udført ved hjælp af en Garmy-potentiostat (referencenummer 30K, Gamry, USA). Før måling af polarisationskurven blev cellen konditioneret 4 gange i området fra 0 til 250 mA/cm2 ved hjælp af lineær voltammetri med en scanningshastighed på 2,5 mA/cm2. Polarisationskurver blev opnået i galvanostatisk tilstand, hvor cellen blev holdt ved en bestemt strømtæthed i 4 minutter, før der blev udtaget prøver af katodegassen og anolytvæsken.
Vi bruger en hydrogenreferenceelektrode i MEA'en til at adskille katode- og anodepotentialerne. Referenceelektrodens struktur er vist i figur S6a. En Nafion-membran (Nafion 211, IonPower, USA) blev brugt som en ionbro til at forbinde MEA-membranen og referenceelektroden. Den ene ende af Nafion-strimlen blev forbundet til en 1 cm2 gasdiffusionselektrode (GDE) fyldt med 0,25 mg Pt/cm2 (50 vægt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) forstøvet på 29BC carbonpapir (Fuel Cell Store, USA). Speciel polyetheretherketon (PEEK) hardware bruges til at gastætne og sikre god kontakt mellem GDE- og Nafion-strimlerne og til at forbinde referenceelektroden til brændselscellehardwaren. Den anden ende af Nafion-strimlen er forbundet til den fremspringende kant af CEM-batteriet. Figur S6b viser tværsnittet af referenceelektroden integreret med MEA'en.
Efter at udstødningsgassen passerer gennem kondensatoren og gas-væskeseparatoren, udtages gasprøver fra katoden. Den opsamlede gas blev analyseret mindst tre gange ved hjælp af en 4900 Micro GC (10 μm molekylsigte, Agilent). Prøverne blev opsamlet i inerte flerlags aluminiumsfolie-gasprøveposer Supel™ (Sigma-Aldrich) i en specificeret tidsperiode (30 sekunder) og manuelt indsat i mikrogaskromatografen inden for to timer efter opsamlingen. Injektionstemperaturen blev indstillet til 110 °C. Kulilte (CO) og hydrogen (H2) blev separeret på en opvarmet (105 °C) tryksat (28 psi) 10 m MS5A-søjle ved hjælp af argon (Matheson Gas-Matheson Purity) som bæregas. Disse forbindelser detekteres ved hjælp af den indbyggede termiske ledningsevnedetektor (TCD). GC-kromatogrammer og CO- og H2-kalibreringskurver er vist i figur S7. Flydende myresyreprøver blev opsamlet fra anoden i et bestemt tidsrum (120 sekunder) og filtreret ved hjælp af et 0,22 μm PTFE-sprøjtefilter over i 2 ml hætteglas. Flydende produkter i hætteglassene blev analyseret ved hjælp af et Agilent 1260 Infinity II bioinert højtydende væskekromatografi (HPLC)-system, hvori 20 μl prøve blev injiceret gennem en autosampler (G5668A) med en mobil fase af 4 mM svovlsyre (H2SO4) ved en flowhastighed på 0,6 ml/min (kvaternær pumpe G5654A). Produkterne blev separeret på en opvarmet (35 °C, kolonneovn G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) efterfulgt af en Micro-Guard Cation H-beskyttelsessøjle. Myresyre blev detekteret ved hjælp af en diode array-detektor (DAD) ved en bølgelængde på 210 nm og en båndbredde på 4 nm. HPL-kromatogrammet og myresyrestandardkalibreringskurven er vist i figur S7.
Gasprodukterne (CO og H2) FE beregnes ved hjælp af følgende ligning, og det samlede antal mol gas beregnes ved hjælp af idealgasligningen:
Blandt dem: \({n}_{i}\): antallet af elektroner i en elektrokemisk reaktion. \(F\): Faradays konstant. \({C}_{i}\): HPLC-væskeproduktkoncentration. \(V\): volumen af ​​​​væskeprøve indsamlet over en fast tid t. \(j\): strømtæthed. \(A\): Elektrodens geometriske areal (25 cm2). \(t\): prøveudtagningstidsperiode. \(P\): absolut tryk. \({x}_{i}\): Molprocent af gas bestemt ved GC. \(R\): gaskonstant. \(T\): temperatur.
Koncentrationen af ​​anodiske kationer blev kvantificeret ved hjælp af induktivt koblet plasma-atomemissionsspektroskopi (ICP-OES). Kationer, der kan udsive eller diffundere ind i anoden, omfatter Ti, Pt, Bi og K. Med undtagelse af K var alle andre kationer under detektionsgrænsen. De danner ioner i opløsningen, der forlader anoden, for at parre sig med protoner eller andre kationer. Derfor kan renheden af ​​myresyre beregnes som
Produktion af formiat/FA repræsenterer mængden af ​​produceret FA pr. kWh forbrugt elektricitet ved hjælp af en bestemt MEA-konfiguration, i mol/kWh. Den beregnes ud fra strømtæthed, cellespænding og Faraday-effektivitet under specifikke driftsforhold.
Beregn mængden af ​​myresyre, der oxideres ved anoden, baseret på den samlede massebalance. Tre konkurrerende reaktioner forekommer ved katoden: hydrogenudvikling, reduktion af CO2 til CO og reduktion af CO2 til myresyre. Fordi vi har myresyreoxidationsprocessen i Anton, kan myresyre FE opdeles i to dele: myresyreopsamling og myresyreoxidation. Den samlede massebalance kan skrives som:
Vi brugte GC til at kvantificere mængderne af myresyre, hydrogen og CO opsamlet ved HPLC. Det skal bemærkes, at det meste af myresyren blev opsamlet fra anoden ved hjælp af opsætningen vist i supplerende figur S5. Mængden af ​​formiat opsamlet fra katodekammeret er ubetydelig, cirka to størrelsesordener mindre, og udgør mindre end 0,5% af den samlede mængde SC.
Den anvendte model for kontinuerlig transport er baseret på tidligere arbejde med lignende systemer34. Et koblet system af Poisson-Nerst-Planck (PNP) ligninger bruges til at bestemme vandkoncentration og elektrostatisk potentiale i elektronisk og ionisk ledende faser. En detaljeret oversigt over de underliggende ligninger og modelgeometrien findes i SI.
Dette system bestemmer koncentrationen af ​​otte vandige stoffer (\({{{{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ), \ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) og \({{{ {{{{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), elektrostatisk potentiale i den ionledende fase (\({\phi }_{I}\ )) og anodisk og katodisk elektronledningsevne. Elektrostatiske potentialer i faser (henholdsvis \({\phi }_{A}\) og \({\phi }_{C}\)). I stedet realiseres hverken lokal elektrisk neutralitet eller ladningsfordelingsfunktioner, rumladningsområdet løses direkte ved hjælp af Poissons ligning; Denne tilgang giver os mulighed for direkte at modellere Donnan-frastødningseffekter ved CEM|AEM-, CEM|Pore- og AEM|Pore-grænsefladerne. Derudover bruges porøs elektrodeteori (PET) til at beskrive ladningstransporten i katalysatorens anodiske og katodiske lag. Så vidt forfatterne ved, repræsenterer dette arbejde den første anvendelse af PET i systemer med flere rumladningsområder.
GDE BOT- og EOT-katodeprøver blev testet ved hjælp af en Zeiss Xradia 800 Ultra med en 8,0 keV røntgenkilde, absorptions- og bredfeltstilstande samt billedfusion1. 901 billeder blev indsamlet fra -90° til 90° med en eksponeringstid på 50 sekunder. Rekonstruktionen blev udført ved hjælp af et bagprojektionsfilter med en voxelstørrelse på 64 nm. Analyse af segmentering og partikelstørrelsesfordeling blev udført ved hjælp af specialskrevet kode.
Elektronmikroskopisk karakterisering involverer indlejring af test-MEA'erne i epoxyharpiks som forberedelse til ultratynd skæring med en diamantkniv. Tværsnittet af hvert MEA blev skåret til en tykkelse på 50 til 75 nm. Et Talos F200X transmissionselektronmikroskop (Thermo Fisher Scientific) blev brugt til scanning transmissionselektronmikroskopi (STEM) og energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS) målinger. Mikroskopet er udstyret med et EDS Super-X system med 4 vinduesløse SDD-detektorer og fungerer ved 200 kV.
Pulverrøntgendiffraktionsmønstre (PXRD) blev opnået på et Bruker Advance D8 pulverrøntgendiffraktometer med Ni-filtreret Cu Kα-stråling, der opererer ved 40 kV og 40 mA. Scanningsområdet er fra 10° til 60°, trinstørrelsen er 0,005°, og dataopsamlingshastigheden er 1 sekund pr. trin.
RAS-spektret ved kanten af ​​Bi2O3 BiL3-katalysatoren blev målt som en funktion af potentialet ved hjælp af en hjemmelavet celle. Bi2O3 katalytisk ionomerblæk blev fremstillet ved hjælp af 26,1 mg Bi2O3 blandet med 156,3 μL ionomeropløsning (6,68%) og neutraliseret med 1 M KOH, vand (157 μL) og isopropylalkohol (104 μL) for at opnå ionomerblæk. Katalysatorkoefficienten er 0,4. Blækket blev påført grafenark i rektangulære pletter (10×4 mm), indtil Bi2O3-katalysatorbelastningen nåede 0,5 mg/cm2. Resten af ​​grafenarket er belagt med Kapton for at isolere disse områder fra elektrolytten. Det katalysatorbelagte grafenark blev indsat mellem to PTFE'er og fastgjort til cellelegemet (PEEK) med skruer, figur S8. Hg/HgO (1 M NaOH) fungerede som referenceelektrode, og carbonpapir fungerede som modelektrode. Hg/HgO-referenceelektroden blev kalibreret ved hjælp af en platintråd nedsænket i hydrogenmættet 0,1 M KOH for at konvertere alle målte potentialer til en reversibel hydrogenelektrode (RHE)-skala. XRD-spektre blev opnået ved at overvåge potentialet af en Bi2O3/grafenark-arbejdselektrode nedsænket i 0,1 M KOH, opvarmet til 30 °C. Elektrolytten cirkulerer i batteriet med elektrolytindløbet i bunden af ​​cellen og udløbet i toppen for at sikre, at elektrolytten kommer i kontakt med katalysatorlaget, når der dannes bobler. En CH Instruments 760e potentiostat blev brugt til at styre arbejdselektrodepotentialet. Potentialesekvensen var et åbent kredsløbspotentiale: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 og +700 mV afhængigt af RHE. Alle iR-potentialer er blevet justeret.
Bi L3 kant (~13424 eV for Bi-metal) røntgenabsorptionsfinstruktur (XAFS) spektroskopi blev udført på kanal 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. En tokrystal Si(111) monokromator afkølet med flydende nitrogen blev brugt til at justere røntgenenergien, og et rhodiumbelagt spejl blev brugt til at dæmpe det harmoniske indhold. Scanningsenergierne blev varieret fra 13200 til 14400 eV, og fluorescens blev målt ved hjælp af et 5 × 5 silicium PIN diode array uden filtre eller Soller-spalter. Nulkrydsningsenergien for den anden derivat er kalibreret til 13271,90 eV gennem L2 kanten af ​​Pt-folien. På grund af tykkelsen af ​​den elektrokemiske celle var det ikke muligt at måle referencestandardens spektrum samtidigt. Den beregnede scan-til-scanning ændring i den indfaldende røntgenstråleenergi er således ±0,015 eV baseret på gentagne målinger gennem hele eksperimentet. Tykkelsen af ​​Bi2O3-laget fører til en vis grad af selvabsorption af fluorescens; elektroderne opretholder en fast orientering i forhold til den indfaldende stråle og detektoren, hvilket gør alle scanninger stort set identiske. Nærfelts XAFS-spektrum blev brugt til at bestemme oxidationstilstanden og den kemiske form af bismuth ved sammenligning med XANES-regionen af ​​Bi- og Bi2O3-standarder ved hjælp af den lineære kombinationstilpasningsalgoritme fra Athena-softwaren (version 0.9.26), ved hjælp af koden IFEFFIT 44.
Dataene, der understøtter tallene i denne artikel og andre konklusioner fra denne undersøgelse, er tilgængelige fra den korresponderende forfatter efter rimelig anmodning.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​og Jiao F. Teknoøkonomisk vurdering af grønne medieforsyningskæder H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J og Rehman V. Opbevaring og levering af grøn brint: dehydrogenering af myresyre ved hjælp af meget aktive homogene og heterogene katalysatorer. Internationalitet. J. Gidrogr. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Nylige fremskridt inden for katalytisk overførselshydrogenering af myresyre over heterogene overgangsmetalkatalysatorer. AKS katalog. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, og Stahl, SS Myresyre-induceret depolymerisering af oxideret lignin til aromatiske forbindelser. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Myresyre fungerer som et vigtigt mellemprodukt til CO2-udnyttelse. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Hurtig ikke-destruktiv fraktionering (≤15 min) af biomasse ved hjælp af gennemstrømningsbaseret myresyre til generel forbedring af kulhydrat- og ligninindholdet. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Forøget vækst af Cupriavidus necator H16 på formiat ved hjælp af adaptiv laboratorieevolutionær informationsteknologi. Metabolitter. ingeniør. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. og Lindner, SN. Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. og Bar-Even, A. Bioøkonomi af formiater. Aktuel. Opinion. Chemical. biology. 35, 1–9 (2016).