Tak for dit besøg på nature.com. Den browserversion, du bruger, har begrænset CSS-understøttelse. For at få den bedste oplevelse anbefaler vi, at du bruger den nyeste browserversion (eller slår kompatibilitetstilstand fra i Internet Explorer). Derudover vil dette websted ikke indeholde stilarter eller JavaScript for at sikre fortsat understøttelse.
Denne undersøgelse undersøger virkningerne af NH4+ urenheder og kimforhold på vækstmekanismen og ydeevnen af ​​nikkelsulfat hexahydrat under diskontinuerlig afkølingskrystallisation og undersøger virkningerne af NH4+ urenheder på vækstmekanismen, termiske egenskaber og funktionelle grupper af nikkelsulfat hexahydrat. Ved lave urenhedskoncentrationer konkurrerer Ni2+ og NH4+ ioner med SO42− om binding, hvilket resulterer i nedsat krystaludbytte og væksthastighed samt øget krystallisationsaktiveringsenergi. Ved høje urenhedskoncentrationer inkorporeres NH4+ ioner i krystalstrukturen for at danne et komplekst salt (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Dannelsen af ​​det komplekse salt resulterer i øget krystaludbytte og væksthastighed samt nedsat krystallisationsaktiveringsenergi. Tilstedeværelsen af ​​både høje og lave NH4+ ionkoncentrationer forårsager gitterforvrængning, og krystallerne er termisk stabile ved temperaturer op til 80 °C. Derudover er indflydelsen af ​​NH4+ urenheder på krystalvækstmekanismen større end indflydelsen af ​​kimforholdet. Når urenhedskoncentrationen er lav, er urenheden let at binde til krystallen; Når koncentrationen er høj, er urenheden let at inkorporere i krystallen. Frøforholdet kan øge krystaludbyttet betydeligt og forbedre krystalrenheden en smule.
Nikkelsulfat-hexahydrat (NiSO4 6H2O) er nu et kritisk materiale, der anvendes i en række forskellige industrier, herunder batteriproduktion, galvanisering, katalysatorer og endda i produktionen af ​​fødevarer, olie og parfume. 1,2,3 Dets betydning vokser med den hurtige udvikling af elbiler, som er stærkt afhængige af nikkelbaserede lithium-ion (LiB) batterier. Brugen af ​​højnikkellegeringer såsom NCM 811 forventes at dominere i 2030, hvilket yderligere øger efterspørgslen efter nikkelsulfat-hexahydrat. På grund af ressourcebegrænsninger kan produktionen dog muligvis ikke følge med den voksende efterspørgsel, hvilket skaber en kløft mellem udbud og efterspørgsel. Denne mangel har rejst bekymringer om ressourcetilgængelighed og prisstabilitet, hvilket fremhæver behovet for effektiv produktion af nikkelsulfat af høj renhed og stabil batterikvalitet. 1,4
Produktionen af ​​nikkelsulfat-hexahydrat opnås generelt ved krystallisation. Blandt de forskellige metoder er kølemetoden en udbredt metode, som har fordelene ved lavt energiforbrug og evnen til at producere materialer med høj renhed. 5,6 Forskning i krystallisation af nikkelsulfat-hexahydrat ved hjælp af diskontinuerlig kølekrystallisation har gjort betydelige fremskridt. I øjeblikket fokuserer det meste af forskningen på at forbedre krystallisationsprocessen ved at optimere parametre som temperatur, kølehastighed, frøstørrelse og pH. 7,8,9 Målet er at øge krystaludbyttet og renheden af ​​de opnåede krystaller. På trods af den omfattende undersøgelse af disse parametre er der dog stadig et stort hul i opmærksomheden på indflydelsen af ​​urenheder, især ammonium (NH4+), på krystallisationsresultaterne.
Ammoniumurenheder vil sandsynligvis være til stede i den nikkelopløsning, der anvendes til nikkelkrystallisering, på grund af tilstedeværelsen af ​​ammoniumurenheder under ekstraktionsprocessen. Ammoniak bruges almindeligvis som et forsæbningsmiddel, hvilket efterlader spormængder af NH4+ i nikkelopløsningen. 10,11,12 Trods den allestedsnærværende forekomst af ammoniumurenheder er deres virkninger på krystalegenskaber såsom krystalstruktur, vækstmekanisme, termiske egenskaber, renhed osv. fortsat dårligt forstået. Den begrænsede forskning i deres virkninger er vigtig, fordi urenheder kan hæmme eller ændre krystalvækst og i nogle tilfælde fungere som hæmmere, der påvirker overgangen mellem metastabile og stabile krystallinske former. 13,14 Forståelse af disse virkninger er derfor afgørende fra et industrielt perspektiv, fordi urenheder kan kompromittere produktkvaliteten.
Baseret på et specifikt spørgsmål havde denne undersøgelse til formål at undersøge effekten af ​​ammoniumurenheder på egenskaberne af nikkelkrystaller. Ved at forstå effekten af ​​urenheder kan nye metoder udvikles til at kontrollere og minimere deres negative virkninger. Denne undersøgelse undersøgte også sammenhængen mellem urenhedskoncentration og ændringer i frøforholdet. Da frø er meget anvendt i produktionsprocessen, blev frøparametre anvendt i denne undersøgelse, og det er vigtigt at forstå forholdet mellem disse to faktorer.15 Effekterne af disse to parametre blev brugt til at studere krystaludbyttet, krystalvækstmekanismen, krystalstrukturen, morfologien og renheden. Derudover blev den kinetiske adfærd, termiske egenskaber og funktionelle grupper af krystaller under påvirkning af NH4+-urenheder alene yderligere undersøgt.
Materialerne, der blev anvendt i denne undersøgelse, var nikkelsulfathexahydrat (NiSO₄₆H2O, ≥ 99,8%) leveret af GEM; ammoniumsulfat ((NH)SO₄, ≥ 99%) købt fra Tianjin Huasheng Co., Ltd.; destilleret vand. Den anvendte podekrystal var NiSO₄₆H2O, knust og sigtet for at opnå en ensartet partikelstørrelse på 0,154 mm. Egenskaberne for NiSO₄₆H2O er vist i tabel 1 og figur 1.
Effekten af ​​NH4+ urenheder og podeforhold på krystallisationen af ​​nikkelsulfat-hexahydrat blev undersøgt ved hjælp af intermitterende afkøling. Alle eksperimenter blev udført ved en starttemperatur på 25 °C. 25 °C blev valgt som krystallisationstemperatur i betragtning af begrænsningerne ved temperaturkontrol under filtrering. Krystallisation kan induceres af pludselige temperaturudsving under filtrering af varme opløsninger ved hjælp af en lavtemperatur-Buchner-tragt. Denne proces kan påvirke kinetikken, urenhedsoptagelsen og forskellige krystalegenskaber betydeligt.
Nikkelopløsningen blev først fremstillet ved at opløse 224 g NiSO4·6H2O i 200 ml destilleret vand. Den valgte koncentration svarer til en overmætning (S) = 1,109. Overmætningen blev bestemt ved at sammenligne opløseligheden af ​​opløste nikkelsulfatkrystaller med opløseligheden af ​​nikkelsulfathexahydrat ved 25 °C. Den lavere overmætning blev valgt for at forhindre spontan krystallisation, når temperaturen blev sænket til den oprindelige temperatur.
Effekten af ​​NH4+-ionkoncentrationen på krystallisationsprocessen blev undersøgt ved at tilsætte (NH4)2SO4 til en nikkelopløsning. De anvendte NH4+-ionkoncentrationer i dette studie var 0, 1,25, 2,5, 3,75 og 5 g/L. Opløsningen blev opvarmet ved 60 °C i 30 minutter under omrøring ved 300 rpm for at sikre ensartet blanding. Opløsningen blev derefter afkølet til den ønskede reaktionstemperatur. Da temperaturen nåede 25 °C, blev forskellige mængder podekrystaller (kimforhold på 0,5%, 1%, 1,5% og 2%) tilsat opløsningen. Kimforholdet blev bestemt ved at sammenligne vægten af ​​kimen med vægten af ​​NiSO4·6H2O i opløsningen.
Efter tilsætning af podekrystallerne til opløsningen foregik krystallisationsprocessen naturligt. Krystallisationsprocessen varede i 30 minutter. Opløsningen blev filtreret ved hjælp af en filterpresse for yderligere at adskille de akkumulerede krystaller fra opløsningen. Under filtreringsprocessen blev krystallerne regelmæssigt vasket med ethanol for at minimere muligheden for omkrystallisation og minimere adhæsionen af ​​urenheder i opløsningen til krystallernes overflade. Ethanol blev valgt til at vaske krystallerne, fordi krystallerne er uopløselige i ethanol. De filtrerede krystaller blev placeret i en laboratorieinkubator ved 50 °C. De detaljerede eksperimentelle parametre, der blev anvendt i denne undersøgelse, er vist i tabel 2.
Krystalstrukturen blev bestemt ved hjælp af et XRD-instrument (SmartLab SE—HyPix-400), og tilstedeværelsen af ​​NH4+-forbindelser blev detekteret. SEM-karakterisering (Apreo 2 HiVac) blev udført for at analysere krystalmorfologien. Krystallernes termiske egenskaber blev bestemt ved hjælp af et TGA-instrument (TG-209-F1 Libra). De funktionelle grupper blev analyseret ved FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Prøvens renhed blev bestemt ved hjælp af et ICP-MS-instrument (Prodigy DC Arc). Prøven blev fremstillet ved at opløse 0,5 g krystaller i 100 ml destilleret vand. Krystallisationsudbyttet (x) blev beregnet ved at dividere massen af ​​outputkrystallen med massen af ​​inputkrystallen i henhold til formel (1).
hvor x er krystaludbyttet, der varierer fra 0 til 1, mout er vægten af ​​outputkrystallerne (g), min er vægten af ​​inputkrystallerne (g), msol er vægten af ​​krystallerne i opløsning, og mseed er vægten af ​​podekrystallerne.
Krystallisationsudbyttet blev yderligere undersøgt for at bestemme krystalvækstkinetikken og estimere aktiveringsenergiværdien. Denne undersøgelse blev udført med et podningsforhold på 2% og den samme eksperimentelle procedure som tidligere. De isotermiske krystallisationskinetiske parametre blev bestemt ved at evaluere krystaludbyttet ved forskellige krystallisationstider (10, 20, 30 og 40 min) og starttemperaturer (25, 30, 35 og 40 °C). De valgte koncentrationer ved starttemperaturen svarede til overmætningsværdier (S) på henholdsvis 1,109, 1,052, 1 og 0,953. Overmætningsværdien blev bestemt ved at sammenligne opløseligheden af ​​opløste nikkelsulfatkrystaller med opløseligheden af ​​nikkelsulfathexahydrat ved starttemperaturen. I denne undersøgelse er opløseligheden af ​​NiSO4·6H2O i 200 ml vand ved forskellige temperaturer uden urenheder vist i figur 2.
Johnson-Mail-Avrami (JMA-teori) bruges til at analysere isotermisk krystallisationsadfærd. JMA-teorien er valgt, fordi krystallisationsprocessen ikke finder sted, før podekrystaller tilsættes opløsningen. JMA-teorien beskrives som følger:
Hvor x(t) repræsenterer overgangen på tidspunktet t, k repræsenterer overgangshastighedskonstanten, t repræsenterer overgangstiden, og n repræsenterer Avrami-indekset. Formel 3 er afledt af formel (2). Aktiveringsenergien for krystallisation bestemmes ved hjælp af Arrhenius-ligningen:
Hvor kg er reaktionshastighedskonstanten, k0 er en konstant, Eg er aktiveringsenergien for krystalvækst, R er den molære gaskonstant (R=8,314 J/mol K), og T er den isotermiske krystallisationstemperatur (K).
Figur 3a viser, at podeforholdet og dopantkoncentrationen har en effekt på udbyttet af nikkelkrystaller. Når dopantkoncentrationen i opløsningen steg til 2,5 g/L, faldt krystaludbyttet fra 7,77% til 6,48% (podeforhold på 0,5%) og fra 10,89% til 10,32% (podeforhold på 2%). En yderligere stigning i dopantkoncentrationen førte til en tilsvarende stigning i krystaludbyttet. Det højeste udbytte nåede 17,98%, når podeforholdet var 2%, og dopantkoncentrationen var 5 g/L. Ændringerne i krystaludbyttemønsteret med stigningen i dopantkoncentrationen kan være relateret til ændringerne i krystalvækstmekanismen. Når dopantkoncentrationen er lav, konkurrerer Ni2+- og NH4+-ioner om binding med SO42−, hvilket fører til en stigning i nikkels opløselighed i opløsningen og et fald i krystaludbyttet. 14 Når urenhedskoncentrationen er høj, forekommer konkurrenceprocessen stadig, men nogle NH4+-ioner koordinerer med nikkel- og sulfationer og danner et dobbeltsalt af nikkelammoniumsulfat. 16 Dannelsen af ​​dobbeltsalt fører til et fald i opløseligheden af ​​det opløste stof, hvorved krystaludbyttet øges. Forøgelse af podningsforholdet kan løbende forbedre krystaludbyttet. Frø kan initiere kimdannelsesprocessen og spontan krystalvækst ved at give et initialt overfladeareal, hvor de opløste ioner kan organisere sig og danne krystaller. Når podningsforholdet stiger, øges det initiale overfladeareal, hvor ioner kan organisere sig, så der kan dannes flere krystaller. Derfor har en forøgelse af podningsforholdet en direkte effekt på krystalvæksthastigheden og krystaludbyttet. 17
Parametre for NiSO4 6H2O: (a) krystaludbytte og (b) pH af nikkelopløsning før og efter podning.
Figur 3b viser, at podeforholdet og dopantkoncentrationen påvirker nikkelopløsningens pH-værdi før og efter tilsætning af podemateriale. Formålet med at overvåge opløsningens pH-værdi er at forstå ændringerne i den kemiske ligevægt i opløsningen. Før tilsætning af podekrystallerne har opløsningens pH-værdi tendens til at falde på grund af tilstedeværelsen af ​​NH4+-ioner, der frigiver H+-protoner. Forøgelse af dopantkoncentrationen resulterer i, at flere H+-protoner frigives, hvorved opløsningens pH-værdi falder. Efter tilsætning af podekrystallerne stiger pH-værdien for alle opløsninger. pH-tendensen er positivt korreleret med krystaludbyttetendensen. Den laveste pH-værdi blev opnået ved en dopantkoncentration på 2,5 g/L og et podeforhold på 0,5%. Når dopantkoncentrationen stiger til 5 g/L, stiger opløsningens pH-værdi. Dette fænomen er ret forståeligt, da tilgængeligheden af ​​NH4+-ioner i opløsning falder enten på grund af absorption, inklusion eller absorption og inklusion af NH4+-ioner fra krystallerne.
Krystaludbytteforsøg og -analyser blev yderligere udført for at bestemme den kinetiske adfærd af krystalvækst og beregne aktiveringsenergien for krystalvækst. Parametrene for isotermisk krystallisationskinetik blev forklaret i afsnittet om metoder. Figur 4 viser Johnson-Mehl-Avrami (JMA)-plottet, som viser den kinetiske adfærd af nikkelsulfatkrystalvækst. Plottet blev genereret ved at plotte ln[− ln(1− x(t))]-værdien mod lnt-værdien (ligning 3). Gradientværdierne opnået fra plottet svarer til JMA-indeks (n)-værdierne, som angiver dimensionerne af den voksende krystal og vækstmekanismen. Mens grænseværdien angiver væksthastigheden, som er repræsenteret af konstanten ln k. JMA-indeks (n)-værdierne varierer fra 0,35 til 0,75. Denne n-værdi indikerer, at krystallerne har endimensionel vækst og følger en diffusionskontrolleret vækstmekanisme; 0 < n < 1 indikerer endimensionel vækst, mens n < 1 indikerer en diffusionskontrolleret vækstmekanisme. 18 Vækstraten for konstanten k falder med stigende temperatur, hvilket indikerer, at krystallisationsprocessen sker hurtigere ved lavere temperaturer. Dette er relateret til stigningen i overmætning af opløsningen ved lavere temperaturer.
Johnson-Mehl-Avrami (JMA)-plot af nikkelsulfathexahydrat ved forskellige krystallisationstemperaturer: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C og (d) 40 °C.
Tilsætningen af ​​dopanter viste det samme vækstmønster ved alle temperaturer. Når dopantkoncentrationen var 2,5 g/L, faldt krystalvæksthastigheden, og når dopantkoncentrationen var højere end 2,5 g/L, steg krystalvæksthastigheden. Som tidligere nævnt skyldes ændringen i krystalvækstmønsteret ændringen i interaktionsmekanismen mellem ioner i opløsningen. Når dopantkoncentrationen er lav, øger konkurrenceprocessen mellem ioner i opløsningen opløseligheden af ​​det opløste stof, hvorved krystalvæksthastigheden reduceres.14 Desuden forårsager tilsætningen af ​​høje koncentrationer af dopanter, at vækstprocessen ændres betydeligt. Når dopantkoncentrationen overstiger 3,75 g/L, dannes yderligere nye krystalkerner, hvilket fører til et fald i opløseligheden af ​​det opløste stof, hvorved krystalvæksthastigheden øges. Dannelsen af ​​nye krystalkerner kan demonstreres ved dannelsen af ​​dobbeltsaltet (NH4)2Ni(SO4)26H2O.16 Når man diskuterer krystalvækstmekanismen, bekræfter røntgendiffraktionsresultater dannelsen af ​​et dobbeltsalt.
JMA-plotfunktionen blev yderligere evalueret for at bestemme krystallisationens aktiveringsenergi. Aktiveringsenergien blev beregnet ved hjælp af Arrhenius-ligningen (vist i ligning (4)). Figur 5a viser forholdet mellem ln(kg)-værdien og 1/T-værdien. Derefter blev aktiveringsenergien beregnet ved hjælp af gradientværdien opnået fra plottet. Figur 5b viser krystallisationens aktiveringsenergiværdier under forskellige urenhedskoncentrationer. Resultaterne viser, at ændringer i urenhedskoncentrationen påvirker aktiveringsenergien. Aktiveringsenergien for krystallisation af nikkelsulfatkrystaller uden urenheder er 215,79 kJ/mol. Når urenhedskoncentrationen når 2,5 g/L, stiger aktiveringsenergien med 3,99% til 224,42 kJ/mol. Stigningen i aktiveringsenergi indikerer, at energibarrieren i krystallisationsprocessen stiger, hvilket vil føre til et fald i krystalvæksthastigheden og krystaludbyttet. Når urenhedskoncentrationen er mere end 2,5 g/L, falder krystallisationens aktiveringsenergi betydeligt. Ved en urenhedskoncentration på 5 g/l er aktiveringsenergien 205,85 kJ/mol, hvilket er 8,27 % lavere end aktiveringsenergien ved en urenhedskoncentration på 2,5 g/l. Et fald i aktiveringsenergien indikerer, at krystallisationsprocessen lettes, hvilket fører til en stigning i krystalvæksthastigheden og krystaludbyttet.
(a) Tilpasning af plottet af ln(kg) versus 1/T og (b) aktiveringsenergien Eg for krystallisation ved forskellige urenhedskoncentrationer.
Krystalvækstmekanismen blev undersøgt ved hjælp af XRD- og FTIR-spektroskopi, og krystalvækstkinetikken og aktiveringsenergien blev analyseret. Figur 6 viser XRD-resultaterne. Dataene er i overensstemmelse med PDF #08–0470, hvilket indikerer, at det er α-NiSO4 6H2O (rød silica). Krystallen tilhører det tetragonale system, rumgruppen er P41212, enhedscelleparametrene er a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, og volumenet er 840,8 Å3. Disse resultater er i overensstemmelse med de resultater, der tidligere er offentliggjort af Manomenova et al. 19. Introduktionen af ​​NH4+-ioner fører også til dannelsen af ​​(NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Dataene tilhører PDF nr. 31–0062. Krystallen tilhører det monokliniske system, rumgruppe P21/a, enhedscelleparametrene er a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, og volumenet er 684 Å3. Disse resultater er i overensstemmelse med den tidligere undersøgelse rapporteret af Su et al.20.
Røntgendiffraktionsmønstre af nikkelsulfatkrystaller: (a-b) 0,5%, (c-d) 1%, (e-f) 1,5% og (g-h) 2% frøforhold. Det højre billede er en forstørret visning af det venstre billede.
Som vist i figur 6b, d, f og h er 2,5 g/L den højeste grænse for ammoniumkoncentration i opløsning uden dannelse af yderligere salt. Når urenhedskoncentrationen er 3,75 og 5 g/L, inkorporeres NH4+-ioner i krystalstrukturen for at danne det komplekse salt (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Ifølge dataene øges peakintensiteten af ​​det komplekse salt, når urenhedskoncentrationen stiger fra 3,75 til 5 g/L, især ved 2θ 16,47° og 17,44°. Stigningen i toppen af ​​det komplekse salt skyldes udelukkende princippet om kemisk ligevægt. Der observeres dog nogle unormale toppe ved 2θ 16,47°, hvilket kan tilskrives krystallens elastiske deformation. 21 Karakteriseringsresultaterne viser også, at et højere podeforhold resulterer i et fald i peakintensiteten af ​​det komplekse salt. Et højere podeforhold accelererer krystallisationsprocessen, hvilket fører til et betydeligt fald i det opløste stof. I dette tilfælde er krystalvækstprocessen koncentreret på frøet, og dannelsen af ​​nye faser hæmmes af den reducerede overmætning af opløsningen. Når frøforholdet derimod er lavt, er krystallisationsprocessen langsom, og overmætningen af ​​opløsningen forbliver på et relativt højt niveau. Denne situation øger sandsynligheden for kimdannelse af det mindre opløselige dobbeltsalt (NH4)2Ni(SO4)26H2O. Topintensitetsdataene for dobbeltsaltet er angivet i tabel 3.
FTIR-karakterisering blev udført for at undersøge eventuelle forstyrrelser eller strukturelle ændringer i værtsgitteret på grund af tilstedeværelsen af ​​NH4+-ioner. Prøver med et konstant såningsforhold på 2% blev karakteriseret. Figur 7 viser FTIR-karakteriseringsresultaterne. De brede toppe observeret ved 3444, 3257 og 1647 cm−1 skyldes molekylernes O-H-strækningstilstande. Toppene ved 2370 og 2078 cm−1 repræsenterer de intermolekylære hydrogenbindinger mellem vandmolekyler. Båndet ved 412 cm−1 tilskrives Ni-O-strækningsvibrationerne. Derudover udviser de frie SO4−-ioner fire primære vibrationstilstande ved 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) og 1143 og 1100 cm−1 (υ3). Symbolerne υ1-υ4 repræsenterer egenskaberne ved vibrationstilstandene, hvor υ1 repræsenterer den ikke-degenererede tilstand (symmetrisk strækning), υ2 repræsenterer den dobbelt degenererede tilstand (symmetrisk bøjning), og υ3 og υ4 repræsenterer de tredobbelt degenererede tilstande (henholdsvis asymmetrisk strækning og asymmetrisk bøjning). 22,23,24 Karakteriseringsresultaterne viser, at tilstedeværelsen af ​​ammoniumurenheder giver en yderligere top ved bølgetallet 1143 cm-1 (markeret med en rød cirkel i figuren). Den yderligere top ved 1143 cm-1 indikerer, at tilstedeværelsen af ​​NH4+-ioner, uanset koncentrationen, forårsager en forvrængning af gitterstrukturen, hvilket fører til en ændring i vibrationsfrekvensen af ​​sulfationmolekyler inde i krystallen.
Baseret på XRD- og FTIR-resultaterne relateret til den kinetiske adfærd af krystalvækst og aktiveringsenergi, viser figur 8 en skematisk fremstilling af krystallisationsprocessen for nikkelsulfat-hexahydrat med tilsætning af NH4+-urenheder. I fravær af urenheder vil Ni2+-ioner reagere med H2O og danne nikkelhydrat [Ni(6H2O)]2−. Derefter kombinerer nikkelhydratet spontant med SO42−-ioner og danne Ni(SO4)2·6H2O-kerner og vokser til nikkelsulfat-hexahydratkrystaller. Når en lavere koncentration af ammoniumurenheder (2,5 g/L eller mindre) tilsættes opløsningen, er [Ni(6H2O)]2− vanskelig at kombinere fuldstændigt med SO42−-ioner, fordi [Ni(6H2O)]2− og NH4+-ioner konkurrerer om kombination med SO42−-ioner, selvom der stadig er nok sulfationer til at reagere med begge ioner. Denne situation fører til en stigning i krystallisationens aktiveringsenergi og en afmatning i krystalvæksten. 14,25 Efter at nikkelsulfat-hexahydratkernerne er dannet og krystalliseret, adsorberes flere NH4+- og (NH4)2SO4-ioner på krystaloverfladen. Dette forklarer, hvorfor den funktionelle gruppe af SO4−-ionen (bølgetal 1143 cm−1) i NSH-8- og NSH-12-prøverne forbliver dannet uden doteringsproces. Når urenhedskoncentrationen er høj, begynder NH4+-ioner at blive inkorporeret i krystalstrukturen og danner dobbeltsalte. 16 Dette fænomen opstår på grund af manglen på SO42−-ioner i opløsningen, og SO42−-ioner binder hurtigere til nikkelhydrater end til ammoniumioner. Denne mekanisme fremmer kimdannelsen og væksten af ​​dobbeltsalte. Under legeringsprocessen dannes Ni(SO4)26H2O- og (NH4)2Ni(SO4)26H2O-kerner samtidigt, hvilket fører til en stigning i antallet af opnåede kerner. En stigning i antallet af kerner fremmer accelerationen af ​​krystalvæksten og et fald i aktiveringsenergien.
Den kemiske reaktion ved opløsning af nikkelsulfathexahydrat i vand, tilsætning af en lille mængde og en stor mængde ammoniumsulfat og derefter udførelse af krystallisationsprocessen kan udtrykkes som følger:
SEM-karakteriseringsresultaterne er vist i figur 9. Karakteriseringsresultaterne indikerer, at mængden af ​​tilsat ammoniumsalt og podeforholdet ikke påvirker krystalformen signifikant. Størrelsen af ​​de dannede krystaller forbliver relativt konstant, selvom større krystaller forekommer på nogle punkter. Yderligere karakterisering er dog stadig nødvendig for at bestemme effekten af ​​ammoniumsaltkoncentrationen og podeforholdet på den gennemsnitlige størrelse af de dannede krystaller.
Krystalmorfologi af NiSO4 6H2O: (a-e) 0,5%, (f-j) 1%, (h-o) 1,5% og (p-u) 2% frøforhold, der viser ændringen i NH4+-koncentrationen fra top til bund, hvilket er henholdsvis 0, 1,25, 2,5, 3,75 og 5 g/L.
Figur 10a viser TGA-kurverne for krystallerne med forskellige urenhedskoncentrationer. TGA-analysen blev udført på prøverne med et podeforhold på 2%. XRD-analysen blev også udført på NSH-20-prøven for at bestemme de dannede forbindelser. XRD-resultaterne vist i figur 10b bekræfter ændringerne i krystalstrukturen. Termogravimetriske målinger viser, at alle de syntetiserede krystaller udviser termisk stabilitet op til 80 °C. Efterfølgende faldt krystalvægten med 35%, når temperaturen steg til 200 °C. Krystallernes vægttab skyldes nedbrydningsprocessen, som involverer tabet af 5 vandmolekyler til dannelse af NiSO4H2O. Når temperaturen steg til 300-400 °C, faldt krystallernes vægt igen. Krystallernes vægttab var omkring 6,5%, mens vægttabet for NSH-20-krystalprøven var lidt højere, præcis 6,65%. Nedbrydningen af ​​NH4+-ioner til NH3-gas i NSH-20-prøven resulterede i en lidt højere reducerbarhed. Efterhånden som temperaturen steg fra 300 til 400 °C, faldt krystallernes vægt, hvilket resulterede i, at alle krystaller havde NiSO4-strukturen. En stigning i temperaturen fra 700 °C til 800 °C fik krystalstrukturen til at omdannes til NiO, hvilket forårsagede frigivelse af SO2- og O2-gasser.25,26
Renheden af ​​nikkelsulfat-hexahydratkrystaller blev bestemt ved at vurdere NH4+-koncentrationen ved hjælp af et DC-Arc ICP-MS-instrument. Renheden af ​​nikkelsulfatkrystaller blev bestemt ved hjælp af formel (5).
Hvor Ma er massen af ​​urenheder i krystallen (mg), Mo er krystallens masse (mg), Ca er koncentrationen af ​​urenheder i opløsningen (mg/l), og V er opløsningens volumen (l).
Figur 11 viser renheden af ​​nikkelsulfat-hexahydratkrystaller. Renhedsværdien er gennemsnitsværdien af ​​3 karakteristika. Resultaterne viser, at podeforholdet og urenhedskoncentrationen direkte påvirker renheden af ​​de dannede nikkelsulfatkrystaller. Jo højere urenhedskoncentrationen er, desto større er absorptionen af ​​urenheder, hvilket resulterer i en lavere renhed af de dannede krystaller. Absorptionsmønsteret for urenheder kan dog ændre sig afhængigt af urenhedskoncentrationen, og resultatgrafen viser, at krystallernes samlede absorption af urenheder ikke ændrer sig signifikant. Derudover viser disse resultater også, at et højere podeforhold kan forbedre krystallernes renhed. Dette fænomen er muligt, fordi når de fleste af de dannede krystalkerner er koncentreret på nikkelkernerne, er sandsynligheden for, at nikkelioner akkumuleres på nikkelen højere. 27
Undersøgelsen viste, at ammoniumioner (NH4+) signifikant påvirker krystallisationsprocessen og de krystallinske egenskaber af nikkelsulfat-hexahydratkrystaller, og afslørede også indflydelsen af ​​​​kimforholdet på krystallisationsprocessen.
Ved ammoniumkoncentrationer over 2,5 g/l falder krystaludbyttet og krystalvæksthastigheden. Ved ammoniumkoncentrationer over 2,5 g/l øges krystaludbyttet og krystalvæksthastigheden.
Tilsætning af urenheder til nikkelopløsningen øger konkurrencen mellem NH4+ og [Ni(6H2O)]2− ioner om SO42−, hvilket fører til en stigning i aktiveringsenergien. Faldet i aktiveringsenergien efter tilsætning af høje koncentrationer af urenheder skyldes indtrængen af ​​NH4+ ioner i krystalstrukturen, hvorved dobbeltsaltet (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O dannes.
Brug af højere såningsforhold kan forbedre krystaludbyttet, krystalvæksthastigheden og krystalrenheden af ​​nikkelsulfat-hexahydrat.
Demirel, HS m.fl. Antisolventkrystallisering af nikkelsulfathydrat af batterikvalitet under lateritbehandling. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. og Yasota, P. Optiske anvendelser af nikkelsulfatkrystaller ved høje temperaturer: Karakteriseringsstudier med tilsatte aminosyrer som dopanter. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Elektroaflejring af nikkelmønstre på tekstiloverflader med polyolmedieret trykning på reduceret grafenoxid. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. “Fremtidig efterspørgsel og forsyningssikkerhed for nikkel til batterier til elektriske køretøjer.” Den Europæiske Unions Publikationskontor; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. og Louhi-Kultanen, M. Oprensning af nikkelsulfat ved batchkrystallisation med afkøling. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Anvendelse af udfældnings- og krystallisationsmetoder i produktionen af ​​metalsalte til lithium-ion-batterimaterialer: en gennemgang. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Vækst af nikkelsulfat-hexahydrat (α-NiSO4.6H2O) enkeltkrystaller under steady-state temperaturgradientbetingelser. Crystallography. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. α-nikkelsulfat-hexahydratkrystaller: Forholdet mellem vækstbetingelser, krystalstruktur og egenskaber. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. og Louhi-Kultanen, M. Oprensning af nikkelsulfat ved batchkølet krystallisation. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).