Tak for dit besøg på Nature.com. Den browserversion, du bruger, har begrænset CSS-understøttelse. For at opnå de bedste resultater anbefaler vi, at du bruger en nyere version af din browser (eller at du slår kompatibilitetstilstand fra i Internet Explorer). I mellemtiden viser vi webstedet uden styling eller JavaScript for at sikre løbende support.
Defektpassivering er blevet anvendt i vid udstrækning til at forbedre ydeevnen af ​​blytriiodidperovskit-solceller, men effekten af ​​forskellige defekter på α-fasestabilitet forbliver uklar. Her identificerer vi ved hjælp af tæthedsfunktionalteori for første gang nedbrydningsvejen for formamidin-blytriiodidperovskit fra α-fase til δ-fase og studerer effekten af ​​forskellige defekter på faseovergangsenergibarrieren. Simuleringsresultater forudsiger, at jodvakanser sandsynligvis forårsager nedbrydning, fordi de sænker energibarrieren for α-δ-faseovergangen betydeligt og har den laveste dannelsesenergi på perovskitoverfladen. Introduktionen af ​​et tæt lag af vanduopløseligt blyoxalat på perovskitoverfladen hæmmer signifikant nedbrydningen af ​​α-fasen, hvilket forhindrer migration og fordampning af jod. Derudover reducerer denne strategi den ikke-strålende rekombination i grænsefladen betydeligt og øger solcelleeffektiviteten til 25,39% (certificeret 24,92%). Den uemballerede enhed kan stadig opretholde sin oprindelige effektivitet på 92% efter at have kørt ved maksimal effekt i 550 timer under simuleret 1,5 G luftmassebestråling.
Effektomdannelseseffektiviteten (PCE) for perovskit-solceller (PSC'er) har nået et certificeret rekordhøjt niveau på 26 %1. Siden 2015 har moderne PSC'er foretrukket formamidintrijodidperovskit (FAPbI3) som et lysabsorberende lag på grund af dets fremragende termiske stabilitet og foretrukne båndgab tæt på Shockley-Keisser-grænsen på 2,3,4. Desværre undergår FAPbI3-film termodynamisk en faseovergang fra en sort α-fase til en gul ikke-perovskit δ-fase ved stuetemperatur5,6. For at forhindre dannelsen af ​​deltafasen er der blevet udviklet forskellige komplekse perovskitsammensætninger. Den mest almindelige strategi til at overvinde dette problem er at blande FAPbI3 med en kombination af methylammonium (MA+), cæsium (Cs+) og bromid (Br-) ioner7,8,9. Hybride perovskitter lider imidlertid af båndgabudvidelse og fotoinduceret faseseparation, hvilket kompromitterer ydeevnen og driftsstabiliteten af ​​de resulterende PSC'er .
Nylige undersøgelser har vist, at ren enkeltkrystal FAPbI3 uden doping har fremragende stabilitet på grund af dens fremragende krystallinitet og lave defekter13,14. Derfor er reduktion af defekter ved at øge krystalliniteten af ​​bulk FAPbI3 en vigtig strategi for at opnå effektive og stabile PSC'er2,15. Under drift af FAPbI3 PSC kan nedbrydning til den uønskede gule hexagonale ikke-perovskit δ-fase dog stadig forekomme16. Processen begynder normalt ved overflader og korngrænser, der er mere modtagelige for vand, varme og lys på grund af tilstedeværelsen af ​​​​talrige defekte områder17. Derfor er overflade-/kornpassivering nødvendig for at stabilisere den sorte fase af FAPbI318. Mange defektpassiveringsstrategier, herunder introduktionen af ​​​​lavdimensionelle perovskitter, syre-base Lewis-molekyler og ammoniumhalogenidsalte, har gjort store fremskridt inden for formamidin PSC'er19,20,21,22. Til dato har næsten alle studier fokuseret på rollen af ​​forskellige defekter i bestemmelsen af ​​optoelektroniske egenskaber såsom bærerrekombination, diffusionslængde og båndstruktur i solceller22,23,24. For eksempel bruges tæthedsfunktionalteori (DFT) til teoretisk at forudsige dannelsesenergierne og indfangningsenerginiveauerne for forskellige defekter, hvilket er meget anvendt til at vejlede praktisk passiveringsdesign20,25,26. Efterhånden som antallet af defekter falder, forbedres enhedens stabilitet normalt. I formamidin PSC'er burde mekanismerne for påvirkningen af ​​forskellige defekter på fasestabilitet og fotoelektriske egenskaber dog være helt forskellige. Så vidt vi ved, er den grundlæggende forståelse af, hvordan defekter inducerer den kubiske til hexagonale (α-δ) faseovergang, og rollen af ​​overfladepassivering på fasestabiliteten af ​​α-FAPbI3 perovskit, stadig dårligt forstået.
Her afslører vi nedbrydningsvejen for FAPbI3 perovskit fra sort α-fase til gul δ-fase og indflydelsen af ​​forskellige defekter på energibarrieren for α-til-δ-faseovergangen via DFT. I-vakanser, som let genereres under filmfremstilling og enhedens drift, forudsiges at være mest sandsynlige til at initiere α-δ-faseovergangen. Derfor introducerede vi et vanduopløseligt og kemisk stabilt tæt lag af blyoxalat (PbC2O4) oven på FAPbI3 gennem en in situ-reaktion. Blyoxalatoverfladen (LOS) hæmmer dannelsen af ​​I-vakanser og forhindrer migrationen af ​​I-ioner, når den stimuleres af varme, lys og elektriske felter. Den resulterende LOS reducerer grænsefladen betydeligt, ikke-radiativ rekombination, og forbedrer FAPbI3 PSC-effektiviteten til 25,39% (certificeret til 24,92%). Den uemballerede LOS-enhed bevarede 92% af sin oprindelige effektivitet efter at have kørt ved det maksimale effektpunkt (MPP) i over 550 timer ved en simuleret luftmasse (AM) på 1,5 G stråling.
Vi udførte først ab initio-beregninger for at finde nedbrydningsstien for FAPbI3-perovskitten til overgangen fra α-fasen til δ-fasen. Gennem en detaljeret fasetransformationsproces er det konstateret, at transformationen fra en tredimensionel hjørnedelt [PbI6]-oktaeder i den kubiske α-fase af FAPbI3 til en endimensionel kantdelt [PbI6]-oktaeder i den hexagonale δ-fase af FAPbI3 opnås. 9. Pb-I danner en binding i det første trin (Int-1), og dens energibarriere når 0,62 eV/celle, som vist i figur 1a. Når oktaederet forskydes i [0\(\bar{1}\)1]-retningen, udvider den hexagonale korte kæde sig fra 1×1 til 1×3, 1×4 og går endelig ind i δ-fasen. Orienteringsforholdet for hele stien er (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Ud fra energifordelingsdiagrammet kan det ses, at efter kimdannelsen af ​​δ-fasen af ​​FAPbI3 i de følgende stadier er energibarrieren lavere end for α-faseovergangen, hvilket betyder, at faseovergangen vil blive accelereret. Det er tydeligt, at det første trin med at kontrollere faseovergangen er kritisk, hvis vi ønsker at undertrykke α-fase-nedbrydning.
a Fasetransformationsproces fra venstre mod højre – sort FAPbI3-fase (α-fase), første Pb-I-bindingsspaltning (Int-1) og yderligere Pb-I-bindingsspaltning (Int-2, Int-3 og Int-4) og gul fase FAPbI3 (delta-fase). b Energibarrierer for α- til δ-faseovergangen af ​​FAPbI3 baseret på forskellige intrinsiske punktdefekter. Den stiplede linje viser energibarrieren for en ideel krystal (0,62 eV). c Energi for dannelse af primære punktdefekter på overfladen af ​​blyperovskit. Abscisseaksen er energibarrieren for α-δ-faseovergangen, og ordinataksen er energien for defektdannelse. De dele, der er skygget med grå, gul og grøn, er henholdsvis type I (lav EB-høj FE), type II (høj FE) og type III (lav EB-lav FE). d Energi for dannelse af defekter VI og LOS for FAPbI3 i kontrollen. e I barriere for ionmigration i kontrol og LOS for FAPbI3. f – skematisk repræsentation af migrationen af ​​I-ioner (orange kugler) og gLOS FAPbI3 (grå, bly; violet (orange), jod (mobilt jod)) i gf-kontrollen (venstre: set ovenfra; højre: tværsnit, brun); kulstof; lyseblå – nitrogen; rød – ilt; lyserød – hydrogen). Kildedata leveres i form af kildedatafiler.
Vi undersøgte derefter systematisk indflydelsen af ​​forskellige intrinsiske punktdefekter (herunder PbFA-, IFA-, PbI- og IPb-antisitebelægning; Pbi- og Ii-interstitielle atomer; og VI-, VFA- og VPb-vakanser), som anses for at være nøglefaktorer. Faktorer, der forårsager fasenedbrydning på atom- og energiniveau, er vist i figur 1b og supplerende tabel 1. Interessant nok reducerer ikke alle defekter energibarrieren for α-δ-faseovergangen (figur 1b). Vi mener, at defekter, der har både lave dannelsesenergier og lavere α-δ-faseovergangsenergibarrierer, anses for at være skadelige for fasestabiliteten. Som tidligere rapporteret anses blyrige overflader generelt for at være effektive for formamidin PSC27. Derfor fokuserer vi på den PbI2-terminerede (100) overflade under blyrige forhold. Defektdannelsesenergien for overfladens intrinsiske punktdefekter er vist i figur 1c og supplerende tabel 1. Baseret på energibarrieren (EB) og faseovergangsdannelsesenergien (FE) klassificeres disse defekter i tre typer. Type I (lav EB-høj FE): Selvom IPb, VFA og VPb reducerer energibarrieren for faseovergang betydeligt, har de høje dannelsesenergier. Derfor mener vi, at disse typer defekter har en begrænset indvirkning på faseovergange, da de sjældent dannes. Type II (høj EB): På grund af den forbedrede α-δ faseovergangsenergibarriere skader anti-site-defekterne PbI, IFA og PbFA ikke fasestabiliteten af ​​α-FAPbI3 perovskit. Type III (lav EB-lav FE): VI-, Ii- og Pbi-defekter med relativt lave dannelsesenergier kan forårsage nedbrydning af den sorte fase. Især givet den laveste FE og EB VI mener vi, at den mest effektive strategi er at reducere I-vakanser.
For at reducere VI udviklede vi et tæt lag af PbC2O4 for at forbedre overfladen af ​​FAPbI3. Sammenlignet med organiske halogenidsaltpassivatorer såsom phenylethylammoniumiodid (PEAI) og n-octylammoniumiodid (OAI) er PbC2O4, som ikke indeholder mobile halogenioner, kemisk stabilt, uopløseligt i vand og let deaktiveret ved stimulering. God stabilisering af overfladefugtighed og perovskits elektriske felt. Opløseligheden af ​​PbC2O4 i vand er kun 0,00065 g/L, hvilket er endnu lavere end PbSO428's. Endnu vigtigere er det, at tætte og ensartede lag af LOS kan fremstilles blødt på perovskitfilm ved hjælp af in situ-reaktioner (se nedenfor). Vi udførte DFT-simuleringer af grænsefladebindingen mellem FAPbI3 og PbC2O4 som vist i supplerende figur 1. Supplerende tabel 2 viser defektdannelsesenergien efter LOS-injektion. Vi fandt, at LOS ikke kun øger dannelsesenergien af ​​VI-defekter med 0,69-1,53 eV (figur 1d), men også øger aktiveringsenergien af ​​I ved migrationsoverfladen og udgangsoverfladen (figur 1e). I det første trin migrerer I-ioner langs perovskitoverfladen, hvilket efterlader VI-ioner i en gitterposition med en energibarriere på 0,61 eV. Efter introduktionen af ​​LOS øges aktiveringsenergien for migrationen af ​​I-ioner til 1,28 eV på grund af effekten af ​​sterisk hindring. Under migrationen af ​​I-ioner, der forlader perovskitoverfladen, er energibarrieren i VOC'en også højere end i kontrolprøven (fig. 1e). Skematiske diagrammer af I-ionmigrationsveje i kontrol- og LOS FAPbI3 er vist i henholdsvis figur 1f og g. Simuleringsresultaterne viser, at LOS kan hæmme dannelsen af ​​VI-defekter og fordampningen af ​​I og derved forhindre kimdannelsen af ​​α- til δ-faseovergangen.
Reaktionen mellem oxalsyre og FAPbI3 perovskit blev testet. Efter blanding af opløsningerne af oxalsyre og FAPbI3 blev der dannet en stor mængde hvidt bundfald, som vist i supplerende figur 2. Pulverproduktet blev identificeret som rent PbC2O4-materiale ved hjælp af røntgendiffraktion (XRD) (supplerende figur 3) og Fourier-transform infrarødspektroskopi (FTIR) (supplerende figur 4). Vi fandt, at oxalsyre er meget opløselig i isopropylalkohol (IPA) ved stuetemperatur med en opløselighed på ca. 18 mg/ml, som vist i supplerende figur 5. Dette gør den efterfølgende behandling lettere, da IPA, som et almindeligt passiveringsopløsningsmiddel, ikke beskadiger perovskitlaget ud over kort tid29. Ved derfor at nedsænke perovskitfilmen i oxalsyreopløsning eller spin-coate oxalsyreopløsningen på perovskitten, kan der hurtigt opnås tyndt og tæt PbC2O4 på overfladen af ​​perovskitfilmen i henhold til følgende kemiske ligning: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI kan opløses i IPA og dermed fjernes under tilberedning. Tykkelsen af ​​LOS kan styres af reaktionstid og precursorkoncentration.
Skanningselektronmikroskopi (SEM)-billeder af kontrol- og LOS-perovskitfilm er vist i figur 2a og 2b. Resultaterne viser, at perovskitoverflademorfologien er velbevaret, og at et stort antal fine partikler er aflejret på kornoverfladen, hvilket burde repræsentere et PbC2O4-lag dannet ved in-situ-reaktionen. LOS-perovskitfilmen har en lidt glattere overflade (supplerende figur 6) og en større vandkontaktvinkel sammenlignet med kontrolfilmen (supplerende figur 7). Højopløsnings-transversal transmissionselektronmikroskopi (HR-TEM) blev brugt til at skelne produktets overfladelag. Sammenlignet med kontrolfilmen (figur 2c) er et ensartet og tæt tyndt lag med en tykkelse på ca. 10 nm tydeligt synligt oven på LOS-perovskitten (figur 2d). Ved brug af højvinkel-annulær mørkfelts-scanningselektronmikroskopi (HAADF-STEM) til at undersøge grænsefladen mellem PbC2O4 og FAPbI3 kan tilstedeværelsen af ​​krystallinske regioner af FAPbI3 og amorfe regioner af PbC2O4 tydeligt observeres (Supplerende Figur 8). Overfladesammensætningen af ​​perovskitten efter oxalsyrebehandling blev karakteriseret ved røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) målinger, som vist i Figur 2e-g. I Figur 2e tilhører C1s-toppene omkring 284,8 eV og 288,5 eV henholdsvis de specifikke CC- og FA-signaler. Sammenlignet med kontrolmembranen udviste LOS-membranen en yderligere top ved 289,2 eV, som tilskrives C2O42-. O1s-spektret for LOS-perovskit udviser tre kemisk forskellige O1s-toppe ved 531,7 eV, 532,5 eV og 533,4 eV, svarende til deprotoneret COO, C=O af intakte oxalatgrupper 30 og O-atomer i OH-komponenten (fig. 2e). )). For kontrolprøven blev der kun observeret en lille O1s-top, som kan tilskrives kemisorberet oxygen på overfladen. Kontrolmembrankarakteristikaene for Pb 4f7/2 og Pb 4f5/2 er placeret ved henholdsvis 138,4 eV og 143,3 eV. Vi observerede, at LOS-perovskitten udviser et skift af Pb-toppen på ca. 0,15 eV mod højere bindingsenergi, hvilket indikerer en stærkere interaktion mellem C2O42- og Pb-atomerne (fig. 2g).
a SEM-billeder af kontrol- og b LOS perovskitfilm, set ovenfra. c Højopløsnings tværsnitstransmissionselektronmikroskopi (HR-TEM) af kontrol- og d LOS perovskitfilm. Højopløsnings XPS af e C 1s, f O 1s og g Pb 4f perovskitfilm. Kildedata leveres i form af kildedatafiler.
Ifølge DFT-resultaterne forudsiges det teoretisk, at VI-defekter og I-migration let forårsager faseovergangen fra α til δ. Tidligere rapporter har vist, at I2 hurtigt frigives fra PC-baserede perovskitfilm under fotoimmersion efter at filmene er blevet udsat for lys og termisk stress31,32,33. For at bekræfte den stabiliserende effekt af blyoxalat på perovskittens α-fase, nedsænkede vi kontrol- og LOS-perovskitfilmene i transparente glasflasker indeholdende henholdsvis toluen og bestrålede dem derefter med 1 sollys i 24 timer. Vi målte absorptionen af ​​ultraviolet og synligt lys (UV-Vis). ) toluenopløsning, som vist i figur 3a. Sammenlignet med kontrolprøven blev der observeret en meget lavere I2-absorptionsintensitet i tilfælde af LOS-perovskit, hvilket indikerer, at kompakt LOS kan hæmme frigivelsen af ​​I2 fra perovskitfilmen under lysimmersion. Fotografier af ældede kontrol- og LOS-perovskitfilm er vist i indsætningerne i figur 3b og c. LOS-perovskitten er stadig sort, mens det meste af kontrolfilmen er blevet gul. UV-synlige absorptionsspektre for den nedsænkede film er vist i figur 3b og c. Vi observerede, at absorptionen svarende til α i kontrolfilmen var tydeligt reduceret. Røntgenmålinger blev udført for at dokumentere udviklingen af ​​krystalstrukturen. Efter 24 timers belysning viste kontrolperovskitten et stærkt gult δ-fasesignal (11,8°), mens LOS-perovskitten stadig opretholdt en god sort fase (figur 3d).
UV-synlige absorptionsspektre af toluenopløsninger, hvor kontrolfilmen og LOS-filmen blev nedsænket i 1 sollys i 24 timer. Indsættet viser et hætteglas, hvor hver film blev nedsænket i et lige stort volumen toluen. b UV-Vis-absorptionsspektre af kontrolfilm og c LOS-film før og efter 24 timers nedsænkning i 1 sollys. Indsættet viser et fotografi af testfilmen. d Røntgendiffraktionsmønstre af kontrol- og LOS-film før og efter 24 timers eksponering. SEM-billeder af kontrolfilm e og film f LOS efter 24 timers eksponering. Kildedata leveres i form af kildedatafiler.
Vi udførte scanningselektronmikroskopi (SEM) målinger for at observere de mikrostrukturelle ændringer i perovskitfilmen efter 24 timers belysning, som vist i figur 3e og 3f. I kontrolfilmen blev store korn ødelagt og omdannet til små nåle, hvilket svarede til morfologien af ​​δ-faseproduktet FAPbI3 (fig. 3e). For LOS-film forbliver perovskitkornene i god stand (figur 3f). Resultaterne bekræftede, at tabet af I signifikant inducerer overgangen fra den sorte fase til den gule fase, mens PbC2O4 stabiliserer den sorte fase og forhindrer tabet af I. Da vakansdensiteten på overfladen er meget højere end i kornets masse, er det mere sandsynligt, at denne fase forekommer på kornets overflade, samtidig med at den frigiver jod og danner VI. Som forudsagt af DFT kan LOS hæmme dannelsen af ​​VI-defekter og forhindre migrationen af ​​I-ioner til perovskitoverfladen.
Derudover blev effekten af ​​PbC2O4-laget på perovskitfilms fugtighedsresistens i atmosfærisk luft (relativ luftfugtighed 30-60%) undersøgt. Som vist i supplerende figur 9 var LOS-perovskitten stadig sort efter 12 dage, mens kontrolfilmen blev gul. I XRD-målinger viser kontrolfilmen en stærk top ved 11,8° svarende til δ-fasen af ​​FAPbI3, mens LOS-perovskitten bevarer den sorte α-fase godt (supplerende figur 10).
Steady-state fotoluminescens (PL) og tidsopløst fotoluminescens (TRPL) blev brugt til at studere passiveringseffekten af ​​blyoxalat på perovskitoverfladen. Figur 4a viser, at LOS-filmen har øget PL-intensitet. I PL-kortlægningsbilledet er intensiteten af ​​LOS-filmen over hele arealet på 10 × 10 μm2 højere end kontrolfilmens (supplerende figur 11), hvilket indikerer, at PbC2O4 ensartet passiveres af perovskitfilmen. Bærerlevetiden bestemmes ved at approksimere TRPL-henfaldet med en enkelt eksponentiel funktion (figur 4b). LOS-filmens bærerlevetid er 5,2 μs, hvilket er meget længere end kontrolfilmen med en bærerlevetid på 0,9 μs, hvilket indikerer reduceret ikke-strålende rekombination på overfladen.
Steady-state PL og b-spektre af midlertidig PL af perovskitfilm på glassubstrater. c SP-kurve for enheden (FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au). d EQE-spektrum og Jsc EQE-spektrum integreret fra den mest effektive enhed. d Afhængighed af lysintensiteten for en perovskitenhed på Voc-diagrammet. f Typisk MKRC-analyse ved hjælp af en ITO/PEDOT:PSS/perovskit/PCBM/Au rent hul-enhed. VTFL er den maksimale fældefyldningsspænding. Ud fra disse data beregnede vi fældedensiteten (Nt). Kildedata leveres i form af kildedatafiler.
For at undersøge effekten af ​​blyoxalatlaget på enhedens ydeevne blev en traditionel FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au-kontaktstruktur anvendt. Vi bruger formamidinchlorid (FACl) som et additiv til perovskitforløberen i stedet for methylaminhydrochlorid (MACl) for at opnå bedre enhedens ydeevne, da FACl kan give bedre krystalkvalitet og undgå båndgabet i FAPbI335 (se supplerende figur 1 og 2 for detaljeret sammenligning). 12-14). IPA blev valgt som antisolvent, fordi det giver bedre krystalkvalitet og foretrukken orientering i perovskitfilm sammenlignet med diethylether (DE) eller chlorbenzen (CB)36 (supplerende figur 15 og 16). Tykkelsen af ​​PbC2O4 blev omhyggeligt optimeret for at afbalancere defektpassivering og ladningstransport ved at justere oxalsyrekoncentrationen (supplerende figur 17). Tværsnits-SEM-billeder af de optimerede kontrol- og LOS-enheder er vist i supplerende figur 18. Typiske strømtæthedskurver (CD) for kontrol- og LOS-enheder er vist i figur 4c, og de udtrukne parametre er angivet i supplerende tabel 3. Maksimal effektomdannelseseffektivitet (PCE) kontrolceller 23,43 % (22,94 %), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) og baglæns (fremad) scanning. Fyldningsfaktoren (FF) er 78,40 % (76,69 %). Maksimal PCE LOS PSC er 25,39 % (24,79 %), Jsc er 25,77 mA cm-2, Voc er 1,18 V, FF er 83,50 % (81,52 %) fra baglæns (fremad scanning til). LOS-enheden opnåede en certificeret fotovoltaisk ydeevne på 24,92 % i et betroet tredjeparts fotovoltaisk laboratorium (Supplerende Figur 19). Den eksterne kvanteeffektivitet (EQE) gav en integreret Jsc på henholdsvis 24,90 mA cm-2 (kontrol) og 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), hvilket var i god overensstemmelse med Jsc målt i standard AM 1,5 G-spektret (Fig. 4d). Den statistiske fordeling af målte PCE'er for kontrol- og LOS PSC'er er vist i Supplerende Figur 20.
Som vist i figur 4e blev forholdet mellem Voc og lysintensitet beregnet for at undersøge effekten af ​​PbC2O4 på fældeassisteret overfladerekombination. Hældningen af ​​den tilpassede linje for LOS-enheden er 1,16 kBT/kvadrat, hvilket er lavere end hældningen af ​​den tilpassede linje for kontrolenheden (1,31 kBT/kvadrat), hvilket bekræfter, at LOS er nyttig til at hæmme overfladerekombination af lokkefugle. Vi bruger rumladningsstrømsbegrænsende (SCLC) teknologi til kvantitativt at måle defektdensiteten af ​​en perovskitfilm ved at måle den mørke IV-karakteristik for en hulenhed (ITO/PEDOT:PSS/perovskit/spiro-OMeTAD/Au) som vist i figur 4f. Visning. Fældetætheden beregnes ved hjælp af formlen Nt = 2ε0εVTFL/eL2, hvor ε er perovskitfilmens relative dielektriske konstant, ε0 er vakuumets dielektriske konstant, VTFL er grænsespændingen for fyldning af fælden, e er ladningen, og L er perovskitfilmens tykkelse (650 nm). Defekttætheden for VOC-enheden beregnes til at være 1,450 × 1015 cm–3, hvilket er lavere end defekttætheden for styreenheden, som er 1,795 × 1015 cm–3.
Den uemballerede enhed blev testet ved maksimalt effektpunkt (MPP) under fuldt dagslys under nitrogen for at undersøge dens langsigtede ydeevnestabilitet (figur 5a). Efter 550 timer opretholdt LOS-enheden stadig 92 % af sin maksimale effektivitet, mens kontrolenhedens ydeevne var faldet til 60 % af dens oprindelige ydeevne. Fordelingen af ​​elementer i den gamle enhed blev målt ved hjælp af time-of-flight sekundær ionmassespektrometri (ToF-SIMS) (fig. 5b, c). En stor ophobning af jod kan ses i det øvre guldkontrolområde. Betingelserne for inert gasbeskyttelse udelukker miljønedbrydende faktorer såsom fugt og ilt, hvilket tyder på, at interne mekanismer (dvs. ionmigration) er ansvarlige. Ifølge ToF-SIMS-resultater blev I- og AuI2- ioner detekteret i Au-elektroden, hvilket indikerer diffusion af I fra perovskitten til Au. Signalintensiteten af ​​I- og AuI2- ioner i kontrolenheden er cirka 10 gange højere end VOC-prøvens. Tidligere rapporter har vist, at ionpermeation kan føre til et hurtigt fald i hulledningsevnen i spiro-OMeTAD og kemisk korrosion af det øverste elektrodelag, hvorved grænsefladekontakten i enheden forringes37,38. Au-elektroden blev fjernet, og spiro-OMeTAD-laget blev renset fra substratet med en chlorbenzenopløsning. Vi karakteriserede derefter filmen ved hjælp af strejfende incidensrøntgendiffraktion (GIXRD) (Figur 5d). Resultaterne viser, at kontrolfilmen har en tydelig diffraktionstop ved 11,8°, mens der ikke vises nogen ny diffraktionstop i LOS-prøven. Resultaterne viser, at store tab af I-ioner i kontrolfilmen fører til dannelsen af ​​δ-fasen, mens denne proces tydeligt hæmmes i LOS-filmen.
575 timers kontinuerlig MPP-sporing af en ikke-forseglet enhed i en nitrogenatmosfære og 1 sollys uden UV-filter. ToF-SIMS-fordeling af bI- og cAuI2--ioner i LOS MPP-kontrolenheden og ældningsenheden. Nuancerne af gul, grøn og orange svarer til Au, Spiro-OMeTAD og perovskit. d GIXRD af perovskitfilm efter MPP-test. Kildedata leveres i form af kildedatafiler.
Temperaturafhængig ledningsevne blev målt for at bekræfte, at PbC2O4 kunne hæmme ionmigration (Supplerende figur 21). Aktiveringsenergien (Ea) for ionmigration bestemmes ved at måle ændringen i ledningsevne (σ) af FAPbI3-filmen ved forskellige temperaturer (T) og ved hjælp af Nernst-Einstein-relationen: σT = σ0exp(−Ea/kBT), hvor σ0 er en konstant, og kB er Boltzmanns konstant. Vi opnår værdien af ​​Ea fra hældningen af ​​ln(σT) versus 1/T, hvilket er 0,283 eV for kontrollen og 0,419 eV for LOS-enheden.
Sammenfattende giver vi en teoretisk ramme til at identificere nedbrydningsvejen for FAPbI3 perovskit og indflydelsen af ​​forskellige defekter på energibarrieren for α-δ faseovergangen. Blandt disse defekter forudsiges det teoretisk, at VI-defekter let forårsager en faseovergang fra α til δ. Et vanduopløseligt og kemisk stabilt tæt lag af PbC2O4 introduceres for at stabilisere α-fasen af ​​FAPbI3 ved at hæmme dannelsen af ​​I-vakanser og migrationen af ​​I-ioner. Denne strategi reducerer den ikke-strålende rekombination i grænsefladen signifikant, øger solcellens effektivitet til 25,39% og forbedrer driftsstabiliteten. Vores resultater giver vejledning til at opnå effektive og stabile formamidin PSC'er ved at hæmme den defektinducerede α- til δ faseovergang.
Titan(IV)isopropoxid (TTIP, 99,999%) blev købt fra Sigma-Aldrich. Saltsyre (HCl, 35,0-37,0%) og ethanol (vandfri) blev købt fra Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 vægt% tin(IV)oxid kolloid dispersion) blev købt fra Alfa Aesar. Bly(II)iodid (PbI2, 99,99%) blev købt fra TCI Shanghai (Kina). Formamidiniodid (FAI, ≥99,5%), formamidinchlorid (FACl, ≥99,5%), methylaminhydrochlorid (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p))-methoxyanilin)-9,9′-spirobifluoren (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), lithiumbis(trifluormethan)sulfonylimid (Li-TFSI, 99,95%), 4-tert-butylpyridin (tBP, 96%) blev købt fra Xi'an Polymer Light Technology Company (Kina). N,N-dimethylformamid (DMF, 99,8%), dimethylsulfoxid (DMSO, 99,9%), isopropylalkohol (IPA, 99,8%), chlorbenzen (CB, 99,8%), acetonitril (ACN). Købt fra Sigma-Aldrich. Oxalsyre (H2C2O4, 99,9%) blev købt fra Macklin. Alle kemikalier blev brugt som modtaget uden yderligere ændringer.
ITO- eller FTO-substrater (1,5 × 1,5 cm2) blev ultralydsrenset med henholdsvis rengøringsmiddel, acetone og ethanol i 10 minutter og derefter tørret under en nitrogenstrøm. Et tæt TiO2-barrierelag blev aflejret på et FTO-substrat ved hjælp af en opløsning af titandiisopropoxybis(acetylacetonat) i ethanol (1/25, v/v) aflejret ved 500 °C i 60 minutter. Den kolloide SnO2-dispersion blev fortyndet med deioniseret vand i et volumenforhold på 1:5. På et rent substrat behandlet med UV-ozon i 20 minutter blev en tynd film af SnO2-nanopartikler aflejret ved 4000 rpm i 30 sekunder og derefter forvarmet ved 150 °C i 30 minutter. Til perovskit-forløberopløsningen blev 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 og FACl3 (20 mol%) opløst i et blandet DMF/DMSO-opløsningsmiddel (15/1). Perovskitlaget blev fremstillet ved at centrifugere 40 μL perovskitforløberopløsning oven på det UV-ozonbehandlede SnO2-lag ved 5000 rpm i omgivende luft i 25 sekunder. 5 sekunder efter sidste centrifugering blev 50 μL MACl IPA-opløsning (4 mg/ml) hurtigt dryppet ned på substratet som et antiopløsningsmiddel. Derefter blev de friskfremstillede film udglødet ved 150 °C i 20 minutter og derefter ved 100 °C i 10 minutter. Efter afkøling af perovskitfilmen til stuetemperatur blev H2C2O4-opløsningen (1, 2, 4 mg opløst i 1 ml IPA) centrifugeret ved 4000 rpm i 30 sekunder for at passivere perovskitoverfladen. En spiro-OMeTAD-opløsning fremstillet ved at blande 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP og 17,5 µl Li-TFSI (520 mg i 1 ml acetonitril) blev spin-coatet på filmen ved 4000 rpm inden for 30 sekunder. Endelig blev et 100 nm tykt Au-lag fordampet i vakuum med en hastighed på 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) og 0,5 nm/s (16~100 nm).
SC-ydeevnen for perovskit-solcellerne blev målt ved hjælp af et Keithley 2400-meter under solsimulatorbelysning (SS-X50) ved en lysintensitet på 100 mW/cm2 og verificeret ved hjælp af kalibrerede standard siliciumsolceller. Medmindre andet er angivet, blev SP-kurverne målt i en nitrogenfyldt handskerum ved stuetemperatur (~25 °C) i fremadgående og baglæns scanningstilstande (spændingstrin 20 mV, forsinkelsestid 10 ms). En skyggemaske blev brugt til at bestemme et effektivt areal på 0,067 cm2 for den målte PSC. EQE-målinger blev udført i omgivende luft ved hjælp af et PVE300-IVT210-system (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) med monokromatisk lys fokuseret på enheden. For at sikre enhedens stabilitet blev test af ikke-indkapslede solceller udført i en nitrogenhandskerum ved 100 mW/cm2 tryk uden UV-filter. ToF-SIMS måles ved hjælp af PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS. Dybdeprofilering blev opnået ved hjælp af en 4 kV Ar-ionkanon med et areal på 400×400 µm.
Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) målinger blev udført på et Thermo-VG Scientific system (ESCALAB 250) ved hjælp af monokromatiseret Al Kα (til XPS-tilstand) ved et tryk på 5,0 × 10–7 Pa. Scanningselektronmikroskopi (SEM) blev udført på et JEOL-JSM-6330F system. Overflademorfologien og ruheden af ​​perovskitfilmene blev målt ved hjælp af atomkraftmikroskopi (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM og HAADF-STEM holdes ved FEI Titan Themis STEM. UV-Vis-absorptionsspektre blev målt ved hjælp af en UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Rumladningsbegrænsende strøm (SCLC) blev registreret på et Keithley 2400 meter. Steady-state fotoluminescens (PL) og tidsopløst fotoluminescens (TRPL) af bærerens levetidshenfald blev målt ved hjælp af et FLS 1000 fotoluminescensspektrometer. PL-kortlægningsbilleder blev målt ved hjælp af et Horiba LabRam Raman-system HR Evolution. Fourier-transform infrarød spektroskopi (FTIR) blev udført ved hjælp af et Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650-system.
I dette arbejde bruger vi SSW-stiprøvetagningsmetoden til at studere faseovergangsstien fra α-fase til δ-fase. I SSW-metoden bestemmes bevægelsen af ​​den potentielle energioverflade af retningen af ​​den tilfældige bløde tilstand (anden afledt), hvilket muliggør en detaljeret og objektiv undersøgelse af den potentielle energioverflade. I dette arbejde udføres stiprøvetagning på en supercelle med 72 atomer, og mere end 100 initiale/sluttilstandspar (IS/FS) indsamles på DFT-niveau. Baseret på det parvise IS/FS-datasæt kan stien, der forbinder den oprindelige struktur og den endelige struktur, bestemmes med korrespondancen mellem atomer, og derefter bruges tovejsbevægelsen langs den variable enhedsoverflade til jævnt at bestemme overgangstilstandsmetoden. (VK-DESV). Efter søgning efter overgangstilstanden kan stien med den laveste barriere bestemmes ved at rangordne energibarriererne.
Alle DFT-beregninger blev udført ved hjælp af VASP (version 5.3.5), hvor elektron-ion-interaktionerne mellem C-, N-, H-, Pb- og I-atomer er repræsenteret af et projekteret forstærket bølgeskema (PAW). Udvekslingskorrelationsfunktionen er beskrevet af den generaliserede gradientapproksimation i Perdue-Burke-Ernzerhoff-parametriseringen. Energigrænsen for plane bølger blev sat til 400 eV. Monkhorst-Pack k-punktgitteret har en størrelse på (2 × 2 × 1). For alle strukturer blev gitter- og atompositioner fuldt optimeret, indtil den maksimale spændingskomponent var under 0,1 GPa, og den maksimale kraftkomponent var under 0,02 eV/Å. I overflademodellen har overfladen af ​​FAPbI3 4 lag, det nederste lag har faste atomer, der simulerer FAPbI3's legeme, og de øverste tre lag kan bevæge sig frit under optimeringsprocessen. PbC2O4-laget er 1 ml tykt og er placeret på I-terminaloverfladen af ​​FAPbI3, hvor Pb er bundet til 1I og 4O.
For mere information om studiedesignet, se Natural Portfolio Report Abstract, der er knyttet til denne artikel.
Alle data, der er indsamlet eller analyseret i løbet af dette studie, er inkluderet i den publicerede artikel, såvel som i de supplerende oplysninger og rådatafiler. De rådata, der præsenteres i dette studie, er tilgængelige på https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Kildedata er angivet for denne artikel.
Green, M. et al. Tabeller over solcelleeffektivitet (57. udg.). program. fotoelektrisk. ressource. anvendelse. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Kontrol af væksten af ​​perovskitlag ved hjælp af flygtige alkylammoniumchlorider. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Inaktiv (PbI2)2RbCl stabiliserer perovskitfilm til højeffektive solceller. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Inverterede perovskit-solceller ved brug af dimethylacridinyl-dopant. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Enkeltkrystallinsk formamidin-blyiodid (FAPbI3): indsigt i strukturelle, optiske og elektriske egenskaber. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Stabilisering af den sorte perovskitfase i FAPbI3 og CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, et al. Effektive perovskit-solceller gennem forbedret styring af ladningsbærere. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Indarbejdelse af rubidiumkationer i perovskit-solceller forbedrer den fotovoltaiske ydeevne. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Triple-kation perovskit cæsium solceller: forbedret stabilitet, reproducerbarhed og høj effektivitet. energimiljø. videnskaben. 9, 1989-1997 (2016).
Cui X. et al. Nylige fremskridt inden for FAPbI3-fasestabilisering i højtydende perovskit-solceller Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Rationaliseret fotoinduceret faseseparation af blandede halogenid organisk-uorganiske perovskitter. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Lysinduceret faseseparation i halogenidperovskitabsorbenter. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Intrinsisk fasestabilitet og intrinsisk båndgab af formamidin-blytriiodid-perovskit-enkeltkrystal. Anjiva. Chemical. internationality. Red. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA osv. Forstå nedbrydningen af ​​methylendiammonium og dets rolle i fasestabiliseringen af ​​blytriiodidformamidin. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Effektiv og stabil dampaflejring af sorte perovskit-solceller FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS osv. Stabile, vippede oktaedriske halogenidperovskitter undertrykker den lokaliserede dannelse af faser med begrænsede egenskaber. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mekanismer for transformation og nedbrydning af formamidinkorn og cæsium- og blyiodidperovskitter under påvirkning af fugt og lys. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Udvikling af pseudohalidanioner til α-FAPbI3 perovskit-solceller. Nature 592, 381–385 (2021).