Tak for dit besøg på Nature.com. Den browserversion, du bruger, har begrænset CSS-understøttelse. For at opnå de bedste resultater anbefaler vi, at du bruger en nyere version af din browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer). I mellemtiden viser vi webstedet uden styling eller JavaScript for at sikre løbende support.
Udviklingen af ​​brintteknologier er kernen i den grønne økonomi. Som en forudsætning for at realisere brintlagring kræves aktive og stabile katalysatorer til hydrogenerings- (de)hydrogeneringsreaktionen. Indtil nu har dette område været domineret af brugen af ​​dyre ædelmetaller. Her foreslår vi en ny billig koboltbaseret katalysator (Co-SA'er/NP'er@NC), hvor stærkt distribuerede enkeltmetalsteder synergistisk kobles med fine nanopartikler for at opnå effektiv myresyredehydrogenering. Ved at bruge det bedste materiale af atomart dispergerede CoN2C2-enheder og indkapslede nanopartikler med en størrelse på 7-8 nm, og med propylencarbonat som opløsningsmiddel, blev der opnået en fremragende gasproduktion på 1403,8 ml g-1 h-1, og der var intet tab efter 5 cyklusser. Den gennemsnitlige aktivitet er 15 gange bedre end kommerciel Pd/C. In situ-assayeksperimenter viser, at Co-SA'er/NPs@NC, sammenlignet med relaterede katalysatorer med enkeltmetalatomer og nanopartikler, forstærker adsorptionen og aktiveringen af ​​det centrale monodentate mellemprodukt HCOO*, hvorved efterfølgende CH4-bindingsspaltning fremmes. Teoretiske beregninger viser, at integration af kobolt-nanopartikler fremmer omdannelsen af ​​d-båndscentret i et enkelt Co-atom til et aktivt sted, hvorved koblingen mellem carbonyl-O'en i HCOO*-mellemproduktet og Co-centret forbedres, hvorved energibarrieren sænkes.
Brint betragtes som en vigtig energibærer for den nuværende globale energiomstilling og kan være en central drivkraft for at opnå kulstofneutralitet1. På grund af dets fysiske egenskaber såsom brandbarhed og lav densitet er sikker og effektiv lagring og transport af brint centrale spørgsmål i realiseringen af ​​brintøkonomien2,3,4. Flydende organiske brintbærere (LOHC'er), som lagrer og frigiver brint gennem kemiske reaktioner, er blevet foreslået som en løsning. Sammenlignet med molekylær brint er sådanne stoffer (methanol, toluen, dibenzyltoluen osv.) nemme og bekvemme at håndtere5,6,7. Blandt forskellige traditionelle LOHC'er har myresyre (FA) relativt lav toksicitet (LD50: 1,8 g/kg) og en H2-kapacitet på 53 g/L eller 4,4 vægt%. Det er værd at bemærke, at FA er den eneste LOHC, der kan lagre og frigive brint under milde forhold i nærvær af egnede katalysatorer og dermed ikke kræver store eksterne energitilførsler1,8,9. Faktisk er der blevet udviklet mange ædelmetalkatalysatorer til dehydrogenering af myresyre, for eksempel er palladiumbaserede katalysatorer 50-200 gange mere aktive end billige metalkatalysatorer10,11,12. Men hvis man tager højde for prisen på aktive metaller, er palladium for eksempel mere end 1000 gange dyrere.
Kobolt. Søgningen efter meget aktive og stabile heterogene basismetalkatalysatorer tiltrækker fortsat interesse hos mange forskere i den akademiske verden og industrien13,14,15.
Selvom billige katalysatorer baseret på Mo og Co, såvel som nanokatalysatorer fremstillet af ædel-/uædle metallegeringer,14,16 er blevet udviklet til FA-dehydrogenering, er deres gradvise deaktivering under reaktionen uundgåelig på grund af besættelse af aktive steder i metaller, CO2 og H2O af protoner eller formiatanioner (HCOO-), FA-kontaminering, partikelaggregering og mulig CO-forgiftning17,18. Vi og andre har for nylig vist, at enkeltatomkatalysatorer (SAC'er) med stærkt dispergerede CoIINx-steder som aktive steder forbedrer reaktiviteten og syreresistensen ved myresyredehydrogenering sammenlignet med nanopartikler17,19,20,21,22,23,24. I disse Co-NC-materialer fungerer N-atomer som vigtige steder til at fremme FA-deprotonering, samtidig med at de forbedrer den strukturelle stabilitet gennem koordinering med det centrale Co-atom, mens Co-atomer tilvejebringer H-adsorptionssteder og fremmer CH22-spaltning,25,26. Desværre er aktiviteten og stabiliteten af ​​disse katalysatorer stadig langt fra moderne homogene og heterogene ædelmetalkatalysatorer (fig. 1)13.
Overskydende energi fra vedvarende kilder som sol eller vind kan produceres ved elektrolyse af vand. Den producerede brint kan lagres ved hjælp af LOHC, en væske hvis hydrogenering og dehydrogenering er reversibel. I dehydrogeneringstrinnet er det eneste produkt brint, og bærevæsken føres tilbage til sin oprindelige tilstand og hydrogeneres igen. Brint kan i sidste ende bruges i tankstationer, batterier, industribygninger og mere.
For nylig blev det rapporteret, at den iboende aktivitet af specifikke SAC'er kan forbedres i nærvær af forskellige metalatomer eller yderligere metalsteder leveret af nanopartikler (NP'er) eller nanoklustere (NC'er)27,28. Dette åbner muligheder for yderligere adsorption og aktivering af substratet, samt for modulering af geometrien og den elektroniske struktur af monatomiske steder. Derfor kan substratadsorption/aktivering optimeres, hvilket giver bedre samlet katalytisk effektivitet29,30. Dette giver os ideen om at skabe passende katalytiske materialer med hybride aktive steder. Selvom forbedrede SAC'er har vist stort potentiale i en bred vifte af katalytiske anvendelser, er deres rolle i hydrogenlagring, så vidt vi ved, uklar. I denne henseende rapporterer vi en alsidig og robust strategi til syntese af koboltbaserede hybridkatalysatorer (Co-SA'er/NP'er@NC'er) bestående af definerede nanopartikler og individuelle metalcentre. De optimerede Co-SA'er/NP'er@NC udviser fremragende myresyredehydrogeneringsevne, som er bedre end ikke-ædle nanostrukturerede katalysatorer (såsom CoNx, enkelte koboltatomer, kobolt@NC og γ-Mo2N) og endda ædelmetalkatalysatorer. In-situ karakterisering og DFT-beregninger af aktive katalysatorer viser, at individuelle metalsteder fungerer som aktive steder, og nanopartiklerne ifølge den foreliggende opfindelse forstærker d-båndscentret af Co-atomer, fremmer adsorption og aktivering af HCOO* og sænker derved reaktionens energibarriere.
Zeolitimidazolatrammer (ZIF'er) er veldefinerede tredimensionelle forstadier, der fungerer som katalysatorer for nitrogendopede kulstofholdige materialer (metal-NC-katalysatorer) til at understøtte forskellige typer metaller37,38. Derfor kombineres Co(NO3)2 og Zn(NO3)2 med 2-methylimidazol i methanol for at danne de tilsvarende metalkomplekser i opløsning. Efter centrifugering og tørring blev CoZn-ZIF pyrolyseret ved forskellige temperaturer (750-950 °C) i en atmosfære af 6% H2 og 94% Ar. Som vist i figuren nedenfor har de resulterende materialer forskellige aktive stedkarakteristika og kaldes Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 (figur 2a). Specifikke eksperimentelle observationer af nogle nøgletrin i synteseprocessen er beskrevet i figur 1 og 2. C1-C3. Variabel temperaturpulverrøntgendiffraktion (VTXRD) blev udført for at overvåge katalysatorens udvikling. Efter at pyrolysetemperaturen når 650 °C, ændres XRD-mønsteret betydeligt på grund af kollapset af ZIF's ordnede krystalstruktur (fig. S4) 39. Efterhånden som temperaturen stiger yderligere, vises to brede toppe i XRD-mønstrene for Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 ved 20-30° og 40-50°, hvilket repræsenterer toppen af ​​amorft kulstof (fig. C5). 40. Det er værd at bemærke, at kun tre karakteristiske toppe blev observeret ved 44,2°, 51,5° og 75,8°, der tilhører metallisk kobolt (JCPDS #15-0806), og 26,2°, der tilhører grafitisk kulstof (JCPDS # 41-1487). Røntgenspektret af Co-SAs/NPs@NC-950 viser tilstedeværelsen af ​​grafitlignende indkapslede koboltnanopartikler på katalysatoren41,42,43,44. Ramanspektret viser, at Co-SAs/NPs@NC-950 synes at have stærkere og smallere D- og G-toppe end de andre prøver, hvilket indikerer en højere grad af grafitisering (figur S6). Derudover udviser Co-SAs/NPs@NC-950 et højere Brunner-Emmett-Taylor (BET) overfladeareal og porevolumen (1261 m2 g-1 og 0,37 cm3 g-1) end andre prøver, og de fleste ZIF'er er NC-derivater (figur S7 og tabel S1). Atomabsorptionsspektroskopi (AAS) viser, at koboltindholdet i Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@ er henholdsvis 2,69 vægt%, 2,74 vægt% og 2,73 vægt% NC-750 (Tabel S2). Zn-indholdet i Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 stiger gradvist, hvilket tilskrives den øgede reduktion og fordampning af Zn-enheder. Stigning i pyrolysetemperatur (Zn, kogepunkt = 907 °C) 45,46. Elementaranalyse (EA) viste, at procentdelen af ​​N falder med stigende pyrolysetemperatur, og det høje O-indhold kan skyldes adsorption af molekylært O2 fra eksponering for luft. (Tabel S3). Ved et vist koboltindhold sameksisterer nanopartikler og isolerede coatomer, hvilket resulterer i en betydelig stigning i katalysatoraktiviteten, som diskuteret nedenfor.
Skematisk diagram over syntesen af ​​Co-SA/NPs@NC-T, hvor T er pyrolysetemperaturen (°C). b TEM-billede. c Billede af Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Individuelle Co-atomer er markeret med røde cirkler. d EDS-skabelon Co-SA/NPs@NC-950.
Det er værd at bemærke, at transmissionselektronmikroskopi (TEM) kun viste tilstedeværelsen af ​​forskellige kobolt-nanopartikler (NP'er) med en gennemsnitlig størrelse på 7,5 ± 1,7 nm i Co-SA/NPs@NC-950 (figur 2b og S8). Disse nanopartikler er indkapslet med grafitlignende kulstof doteret med nitrogen. Gitterafstanden på 0,361 og 0,201 nm svarer til henholdsvis grafitisk kulstof (002) og metallisk Co (111) partikler. Derudover afslørede højvinkelaberrationskorrigeret ringformet mørkfelt-scanningstransmissionselektronmikroskopi (AC-HAADF-STEM), at Co NP'er i Co-SA'er/NPs@NC-950 var omgivet af rigelig atomar kobolt (figur 2c). Imidlertid blev kun atomart dispergerede koboltatomer observeret på bæreren af ​​de to andre prøver (figur S9). Energidispersiv spektroskopi (EDS) HAADF-STEM-billede viser ensartet fordeling af C-, N-, Co- og segregerede Co-nanopartikler i Co-SA'er/NPs@NC-950 (fig. 2d). Alle disse resultater viser, at atomart dispergerede Co-centre og nanopartikler indkapslet i N-doteret grafitlignende kulstof er succesfuldt bundet til NC-substrater i Co-SA'er/NPs@NC-950, mens kun metalcentre er isoleret.
Valenstilstanden og den kemiske sammensætning af de opnåede materialer blev undersøgt ved hjælp af røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS). XPS-spektrene af de tre katalysatorer viste tilstedeværelsen af ​​grundstofferne Co, N, C og O, men Zn var kun til stede i Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 (fig. 2). C10). Efterhånden som pyrolysetemperaturen stiger, falder det samlede nitrogenindhold, efterhånden som nitrogenarter bliver ustabile og nedbrydes til NH3- og NOx-gasser ved højere temperaturer (tabel S4) 47. Således steg det samlede kulstofindhold gradvist fra Co-SAs/NPs@NC-750 til Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-950 (figur S11 og S12). Prøven, der er pyrolyseret ved højere temperatur, har en lavere andel af nitrogenatomer, hvilket betyder, at mængden af ​​NC-bærere i Co-SAs/NPs@NC-950 burde være mindre end i andre prøver. Dette fører til stærkere sintring af koboltpartikler. O1s-spektret viser to toppe, henholdsvis C=O (531,6 eV) og C–O (533,5 eV) (Figur S13) 48. Som vist i Figur 2a kan N1s-spektret opløses i fire karakteristiske toppe af pyridin-nitrogen N (398,4 eV), pyrrol N (401,1 eV), grafit N (402,3 eV) og Co-N (399,2 eV). Co-N-bindinger er til stede i alle tre prøver, hvilket indikerer, at nogle N-atomer er koordineret til monometalliske steder, men egenskaberne adskiller sig betydeligt 49. Anvendelse af højere pyrolysetemperatur kan reducere indholdet af Co-N-arter betydeligt fra 43,7 % i Co-SA/NPs@NC-750 til 27,0 % i Co-SAs/NPs@NC-850 og Co 17,6 %@NC-950. i -CA/NP'er, hvilket svarer til en stigning i C-indholdet (fig. 3a), hvilket indikerer, at deres Co-N-koordinationstal kan ændre sig og delvist erstattes af C50-atomer. Zn2p-spektret viser, at dette element overvejende findes i formen Zn2+. (figur S14) 51. Spektret af Co2p udviser to fremtrædende toppe ved 780,8 og 796,1 eV, som tilskrives henholdsvis Co2p3/2 og Co2p1/2 (figur 3b). Sammenlignet med Co-SA'er/NPs@NC-850 og Co-SA'er/NPs@NC-750 er Co-N-toppen i Co-SA'er/NPs@NC-950 forskudt til den positive side, hvilket indikerer, at ét Co-atom på overfladen -SA'er/NPs@NC-950 har en højere grad af elektronudtømning, hvilket resulterer i en højere oxidationstilstand. Det er værd at bemærke, at kun Co-SA'er/NP'er@NC-950 viste en svag top af nulvalent kobolt (Co0) ved 778,5 eV, hvilket beviser eksistensen af ​​nanopartikler som følge af aggregering af kobolt SA ved høje temperaturer.
a N1s- og b Co2p-spektre af Co-SA/NPs@NC-T. c XANES- og d FT-EXAFS-spektre af Co-K-kanten af ​​Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS-konturplot af Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS-tilpasningskurve for Co-SA/NPs@NC-950.
Tidslåst røntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) blev derefter brugt til at analysere den elektroniske struktur og koordinationsmiljøet for Co-arterne i den præparerede prøve. Koboltvalenstilstande i Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750. Kantstruktur afsløret ved normaliseret nærfeltsrøntgenabsorption af Co-K kantspektrum (XANES). Som vist i figur 3c er absorptionen nær kanten af ​​de tre prøver placeret mellem Co- og CoO-folierne, hvilket indikerer, at valenstilstanden for Co-arterne varierer fra 0 til +253. Derudover blev der observeret en overgang til lavere energi fra Co-SAs/NPs@NC-950 til Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750, hvilket indikerer, at Co-SAs/NPs@NC-750 har en lavere oxidationstilstand. Omvendt rækkefølge. Ifølge resultaterne af den lineære kombinationstilpasning estimeres Co-valenstilstanden for Co-SAs/NPs@NC-950 til at være +0,642, hvilket er lavere end Co-valenstilstanden for Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP@NC-750 (+1,402). Disse resultater indikerer, at den gennemsnitlige oxidationstilstand for koboltpartikler i Co-SAs/NPs@NC-950 er signifikant reduceret, hvilket er i overensstemmelse med XRD- og HADF-STEM-resultaterne og kan forklares ved sameksistensen af ​​koboltnanopartikler og enkeltkobolt. Co-atomer 41. Fourier-transform røntgenabsorptionsfinstruktur (FT-EXAFS) spektrum af Co K-kanten viser, at hovedtoppen ved 1,32 Å tilhører Co-N/Co-C-skallen, mens spredningsstien for metallisk Co-Co kun er ved 2,18 i Co-SA'er Å fundet i /NPs@NC-950 (fig. 3d). Desuden viser wavelet-transformationen (WT) konturplottet den maksimale intensitet ved 6,7 Å-1 tilskrevet Co-N/Co-C, mens kun Co-SA'er/NPs@NC-950 viser den maksimale intensitet tilskrevet 8,8. Et andet intensitetsmaksimum er ved Å-1 for Co-Co-bindingen (fig. 3e). Derudover viste EXAFS-analyse udført af udlejeren, at ved pyrolysetemperaturer på 750, 850 og 950 °C var Co-N-koordinationstallene henholdsvis 3,8, 3,2 og 2,3, og Co-C-koordinationstallene var 0, 0,9 og 1,8 (fig. 3f, S15 og tabel S1). Mere specifikt kan de seneste resultater tilskrives tilstedeværelsen af ​​atomart dispergerede CoN2C2-enheder og nanopartikler i Co-SA'er/NPs@NC-950. I modsætning hertil er der i Co-SA'er/NPs@NC-850 og Co-SA'er/NPs@NC-750 kun CoN3C- og CoN4-enheder til stede. Det er tydeligt, at med stigende pyrolysetemperatur erstattes N-atomer i CoN4-enheden gradvist af C-atomer, og kobolt-CA aggregerer for at danne nanopartikler.
Tidligere undersøgte reaktionsbetingelser blev brugt til at undersøge effekten af ​​fremstillingsbetingelser på egenskaberne af forskellige materialer (fig. S16)17,49. Som vist i figur 4a er aktiviteten af ​​Co-SAs/NPs@NC-950 signifikant højere end aktiviteten af ​​Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750. Bemærkelsesværdigt viste alle tre fremstillede Co-prøver overlegen ydeevne sammenlignet med standard kommercielle ædelmetalkatalysatorer (Pd/C og Pt/C). Derudover var Zn-ZIF-8- og Zn-NC-prøverne inaktive over for myresyredehydrogenering, hvilket indikerer, at Zn-partiklerne ikke er aktive steder, men deres effekt på aktiviteten er ubetydelig. Derudover gennemgik aktiviteten af ​​Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 sekundær pyrolyse ved 950°C i 1 time, men var lavere end aktiviteten af ​​Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (fig. S17). Strukturel karakterisering af disse materialer viste tilstedeværelsen af ​​Co-nanopartikler i de repyrolyserede prøver, men det lave specifikke overfladeareal og fraværet af grafitlignende kulstof resulterede i lavere aktivitet sammenlignet med Co-SA'er/NP'er@NC-950 (figur S18-S20). Aktiviteten af ​​prøver med forskellige mængder Co-forløber blev også sammenlignet, med den højeste aktivitet vist ved 3,5 mol tilsætning (tabel S6 og figur S21). Det er tydeligt, at dannelsen af ​​forskellige metalcentre påvirkes af hydrogenindholdet i pyrolyseatmosfæren og pyrolysetiden. Derfor blev andre Co-SA'er/NP'er@NC-950-materialer evalueret for myresyredehydrogeneringsaktivitet. Alle materialer viste moderat til meget god ydeevne; dog var ingen af ​​dem bedre end Co-SA'er/NP'er@NC-950 (figur S22 og S23). Den strukturelle karakterisering af materialet viste, at med stigende pyrolysetid falder indholdet af monoatomiske Co-N-positioner gradvist på grund af aggregering af metalatomer til nanopartikler, hvilket forklarer forskellen i aktivitet mellem prøver med en pyrolysetid på 100-2000. Forskellen er 0,5 timer, 1 time og 2 timer (figur S24-S28 og tabel S7).
Graf over gasvolumen versus tid opnået under dehydrogenering af brændselselementer ved hjælp af forskellige katalysatorer. Reaktionsbetingelser: FA (10 mmol, 377 μl), katalysator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 dele b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), forskellige opløsningsmidler. c Sammenligning af gasudviklingshastigheder for heterogene katalysatorer i organiske opløsningsmidler ved 85-110 °C. d Co-SA/NPs@NC-950 genbrugseksperiment. Reaktionsbetingelser: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), opløsningsmiddel (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, hver reaktionscyklus varer en time. Fejlsøjler repræsenterer standardafvigelser beregnet ud fra tre aktive tests.
Generelt er effektiviteten af ​​FA-dehydrogeneringskatalysatorer stærkt afhængig af reaktionsbetingelserne, især det anvendte opløsningsmiddel8,49. Ved brug af vand som opløsningsmiddel viste Co-SAs/NPs@NC-950 den højeste indledende reaktionshastighed, men deaktivering forekom, muligvis på grund af protoner eller H2O18, der optog de aktive steder. Testning af katalysatoren i organiske opløsningsmidler såsom 1,4-dioxan (DXA), n-butylacetat (BAC), toluen (PhMe), triglym og cyclohexanon (CYC) viste heller ingen forbedring, og i propylencarbonat (PC)) (fig. 4b og tabel S8). Ligeledes havde additiver såsom triethylamin (NEt3) eller natriumformiat (HCCONa) ingen yderligere positiv effekt på katalysatorens ydeevne (figur S29). Under optimale reaktionsbetingelser nåede gasudbyttet 1403,8 mL g−1 h−1 (fig. S30), hvilket var signifikant højere end alle tidligere rapporterede Co-katalysatorer (inklusive SAC17, 23, 24). I forskellige eksperimenter, eksklusive reaktioner i vand og med formiatadditiver, blev der opnået en selektivitet på op til 99,96% for dehydrogenering og dehydrering (tabel S9). Den beregnede aktiveringsenergi er 88,4 kJ/mol, hvilket er sammenligneligt med aktiveringsenergien for ædelmetalkatalysatorer (figur S31 og tabel S10).
Derudover sammenlignede vi en række andre heterogene katalysatorer til dehydrogenering af myresyre under lignende forhold (fig. 4c, tabel S11 og S12). Som vist i figur 3c overstiger gasproduktionshastigheden for Co-SAs/NPs@NC-950 den for de fleste kendte heterogene basismetalkatalysatorer og er henholdsvis 15 og 15 gange højere end for kommercielle 5% Pd/C- og 5% Pd/C-katalysatorer.
Et vigtigt træk ved enhver praktisk anvendelse af (de)hydrogeneringskatalysatorer er deres stabilitet. Derfor blev der udført en række genbrugsforsøg med Co-SA'er/NPs@NC-950. Som vist i figur 4d forblev materialets indledende aktivitet og selektivitet uændret over fem på hinanden følgende forsøg (se også tabel S13). Langtidstests blev udført, og gasproduktionen steg lineært over 72 timer (figur S32). Koboltindholdet i den anvendte Co-SA/NPs@NC-950 var 2,5 vægt%, hvilket var meget tæt på den friske katalysators indhold, hvilket indikerer, at der ikke var nogen tydelig udvaskning af kobolt (tabel S14). Der blev ikke observeret nogen tydelig farveændring eller aggregering af metalpartikler før og efter reaktionen (figur S33). AC-HAADF-STEM og EDS af materialer anvendt i langtidsforsøg viste retention og ensartet spredning af atomare dispersionssteder og ingen signifikante strukturelle ændringer (figur S34 og S35). De karakteristiske toppe af Co0 og Co-N findes stadig i XPS, hvilket beviser sameksistensen af ​​Co NP'er og individuelle metalsteder, hvilket også bekræfter stabiliteten af ​​Co-SAs/NPs@NC-950 katalysatoren (figur S36).
For at identificere de mest aktive steder, der er ansvarlige for myresyredehydrogenering, blev udvalgte materialer med kun ét metalcenter (CoN2C2) eller CoNP fremstillet baseret på tidligere undersøgelser17. Rækkefølgen af ​​myresyredehydrogeneringsaktivitet observeret under de samme betingelser er Co-SAs/NPs@NC-950 > CoSA > CoNP (Tabel S15), hvilket indikerer, at atomart dispergerede CoN2C2-steder er mere aktive end NP'er. Reaktionskinetikken viser, at hydrogenudvikling følger førsteordens reaktionskinetik, men hældningerne for flere kurver ved forskellige koboltindhold er ikke de samme, hvilket indikerer, at kinetikken ikke kun afhænger af myresyre, men også af det aktive sted (fig. 2). C37). Yderligere kinetiske undersøgelser viste, at i betragtning af fraværet af koboltmetaltoppe i røntgendiffraktionsanalyse, blev reaktionens kinetiske rækkefølge med hensyn til koboltindhold fundet at være 1,02 ved lavere niveauer (mindre end 2,5%), hvilket indikerer en næsten ensartet fordeling af monoatomiske koboltcentre. Hovedaktivt sted (fig. S38 og S39). Når indholdet af Co-partikler når 2,7%, stiger r pludselig, hvilket indikerer, at nanopartiklerne interagerer godt med individuelle atomer for at opnå højere aktivitet. Efterhånden som indholdet af Co-partikler stiger yderligere, bliver kurven ikke-lineær, hvilket er forbundet med en stigning i antallet af nanopartikler og et fald i monoatomiske positioner. Den forbedrede LC-dehydrogeneringsevne af Co-SA/NPs@NC-950 skyldes således den samarbejdsvillige adfærd mellem individuelle metalsteder og nanopartikler.
En dybdegående undersøgelse blev udført ved hjælp af in situ diffus reflektans Fourier-transformation (in situ DRIFT) for at identificere reaktionsmellemprodukter i processen. Efter opvarmning af prøverne til forskellige reaktionstemperaturer efter tilsætning af myresyre blev der observeret to sæt frekvenser (fig. 5a). Tre karakteristiske toppe af HCOOH* vises ved 1089, 1217 og 1790 cm-1, som tilskrives den ud-af-planet CH π (CH) strækvibration, CO ν (CO) strækvibration og C=O ν (C=O) strækvibration, henholdsvis 54, 55. Et andet sæt toppe ved 1363 og 1592 cm-1 svarer til henholdsvis den symmetriske OCO-vibration νs(OCO) og den asymmetriske OCO-strækvibration νas(OCO)33,56 HCOO*. Efterhånden som reaktionen skrider frem, svækkes de relative toppe af HCOOH* og HCOO* gradvist. Generelt involverer nedbrydningen af ​​myresyre tre hovedtrin: (I) adsorption af myresyre på aktive steder, (II) fjernelse af H2 gennem formiat- eller carboxylatvejen, og (III) kombination af to adsorberede H2 for at producere hydrogen. HCOO* og COOH* er nøglemellemprodukter i bestemmelsen af ​​henholdsvis formiat- eller carboxylatvejene57. I vores katalytiske system forekom kun den karakteristiske HCOO*-top, hvilket indikerer, at nedbrydningen af ​​myresyre kun sker gennem myresyrevejen58. Lignende observationer blev gjort ved lavere temperaturer på 78 °C og 88 °C (fig. S40).
In situ DRIFT-spektre af HCOOH-dehydrogenering på en Co-SA/NPs@NC-950 og b Co SA. Forklaringen angiver reaktionstider på stedet. c Dynamik af gasvolumen opnået ved hjælp af forskellige isotopmærkningsreagenser. d Data for kinetisk isotopeffekt.
Lignende in situ DRIFT-eksperimenter blev udført på de relaterede materialer Co NP og Co SA for at undersøge den synergistiske effekt i Co-SA/NPs@NC-950 (figur 5b og S41). Begge materialer viser lignende tendenser, men de karakteristiske toppe for HCOOH* og HCOO* er en smule forskudte, hvilket indikerer, at introduktionen af ​​Co NP'er ændrer den elektroniske struktur af det monoatomiske center. En karakteristisk νas(OCO) top vises i Co-SA'er/NPs@NC-950 og Co SA, men ikke i Co NP'er, hvilket yderligere indikerer, at mellemproduktet, der dannes ved tilsætning af myresyre, er monodentat myresyre vinkelret på den plane saltoverflade og adsorberes på SA som det aktive sted 59. Det er værd at bemærke, at der blev observeret en signifikant stigning i vibrationerne af de karakteristiske toppe π(CH) og ν(C = O), hvilket tilsyneladende førte til forvrængning af HCOOH* og lettede reaktionen. Som følge heraf forsvandt de karakteristiske toppe af HCOOH* og HCOO* i Co-SAs/NPs@NC næsten efter 2 minutters reaktion, hvilket er hurtigere end for monometalliske (6 min) og nanopartikelbaserede katalysatorer (12 min). Alle disse resultater bekræfter, at nanopartikeldoping forstærker adsorptionen og aktiveringen af ​​mellemprodukter og derved accelererer de ovenfor foreslåede reaktioner.
For yderligere at analysere reaktionsvejen og bestemme det hastighedsbestemmende trin (RDS) blev KIE-effekten udført i nærvær af Co-SA'er/NPs@NC-950. Her anvendes forskellige myresyreisotoper såsom HCOOH, HCOOD, DCOOH og DCOOD til KIE-studier. Som vist i figur 5c falder dehydrogeneringshastigheden i følgende rækkefølge: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Derudover var de beregnede værdier for KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD og KDCOOH/KDCOOD henholdsvis 1,14, 1,71, 2,16 og 1,44 (fig. 5d). Således udviser CH-bindingsspaltning i HCOO* kH/kD-værdier >1,5, hvilket indikerer en væsentlig kinetisk effekt60,61, og synes at repræsentere RDS for HCOOH-dehydrogenering på Co-SAs/NPs@NC-950.
Derudover blev der udført DFT-beregninger for at forstå effekten af ​​dopede nanopartikler på Co-SA's iboende aktivitet. Co-SAs/NPs@NC- og Co-SA-modellerne blev konstrueret baseret på de viste eksperimenter og tidligere arbejde (fig. 6a og S42)52,62. Efter geometrisk optimering blev små Co6-nanopartikler (CoN2C2), der sameksisterede med monoatomiske enheder, identificeret, og Co-C- og Co-N-bindingslængderne i Co-SA/NPs@NC blev bestemt til at være henholdsvis 1,87 Å og 1,90 Å, hvilket er i overensstemmelse med XAFS-resultaterne. Den beregnede partielle tilstandstæthed (PDOS) viser, at et enkelt Co-metalatom og en nanopartikelkomposit (Co-SAs/NPs@NC) udviser højere hybridisering nær Fermi-niveauet sammenlignet med CoN2C2, hvilket resulterer i HCOOH. Den dekomponerede elektronoverførsel er mere effektiv (figur 6b og S43). De tilsvarende d-båndscentre for Co-SAs/NPs@NC og Co-SA blev beregnet til henholdsvis -0,67 eV og -0,80 eV, hvoraf stigningen i Co-SAs/NPs@NC var 0,13 eV, hvilket bidrog til, at der efter introduktionen af ​​NP forekommer adsorption af HCOO*-partikler af den tilpassede elektroniske struktur af CoN2C2. Forskellen i ladningstæthed viser en stor elektronsky omkring CoN2C2-blokken og nanopartiklen, hvilket indikerer en stærk interaktion mellem dem på grund af elektronudveksling. Kombineret med Bader-ladningsanalyse blev det fundet, at atomart dispergeret Co mistede 1,064e i Co-SA/NPs@NC og 0,796e i CoSA (figur S44). Disse resultater indikerer, at integrationen af ​​nanopartikler fører til elektronudtømning af Co-steder, hvilket resulterer i en stigning i Co-valens, hvilket er i overensstemmelse med XPS-resultaterne (fig. 6c). Co-O-interaktionskarakteristikaene for HCOO-adsorption på Co-SAs/NPs@NC og CoSA blev analyseret ved at beregne den krystallinske orbitale Hamilton-gruppe (COHP)63. Som vist i figur 6d svarer negative og positive værdier af -COHP til henholdsvis antibindingstilstanden og bindingstilstanden. Bindingsstyrken af ​​Co-O adsorberet af HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) blev vurderet ved at integrere -COHP-værdierne, som var 3,51 og 3,38 for henholdsvis Co-SAs/NPs@NC og Co-SA. HCOOH-adsorption viste også lignende resultater: stigningen i den integrale værdi af -COHP efter nanopartikeldoping indikerede en stigning i Co-O-binding, hvorved aktiveringen af ​​HCOO og HCOOH fremmes (figur S45).
Gitterstruktur af Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 og Co SA. c 3D-isooverflade af forskellen i ladningstætheder af HCOOH-adsorption på Co-SA/NPs@NC-950 og Co-SA. (d) pCOHP af Co-O-bindinger adsorberet af HCOO på Co-SA/NPs@NC-950 (venstre) og Co-SA (højre). e Reaktionsvej for HCOOH-dehydrogenering på Co-SA/NPs@NC-950 og Co-SA.
For bedre at forstå den overlegne dehydrogeneringsevne af Co-SA/NPs@NC blev reaktionsvejen og energien fastlagt. Specifikt involverer FA-dehydrogenering fem trin, herunder omdannelsen af ​​HCOOH til HCOOH*, HCOOH* til HCOO* + H*, HCOO* + H* til 2H* + CO2*, 2H* + CO2* til 2H* + CO2 og 2H* i H2 (fig. 6e). Adsorptionsenergien af ​​myresyremolekyler på katalysatoroverfladen gennem carboxylsyreoxygen er lavere end gennem hydroxylsyreoxygen (figur S46 og S47). På grund af den lavere energi undergår adsorbatet efterfølgende fortrinsvis OH-bindingsspaltning for at danne HCOO* snarere end CH-bindingsspaltning for at danne COOH*. Samtidig anvender HCOO* monodentat adsorption, hvilket fremmer bindingsbrydning og dannelsen af ​​CO2 og H2. Disse resultater er i overensstemmelse med tilstedeværelsen af ​​en νas(OCO)-top i in situ DRIFT, hvilket yderligere indikerer, at FA-nedbrydning sker gennem formiatvejen i vores undersøgelse. Det er vigtigt at bemærke, at CH4-dissociation ifølge KIE-målinger har en meget højere reaktionsenergibarriere end andre reaktionstrin og repræsenterer en RDS. Energibarrieren for det optimale Co-SAs/NPs@NC-katalysatorsystem er 0,86 eV lavere end for Co-SA (1,2 eV), hvilket forbedrer den samlede dehydrogeneringseffektivitet betydeligt. Det er værd at bemærke, at tilstedeværelsen af ​​nanopartikler regulerer den elektroniske struktur af de atomart dispergerede koaktive steder, hvilket yderligere forbedrer adsorptionen og aktiveringen af ​​mellemprodukter, hvorved reaktionsbarrieren sænkes og hydrogenproduktionen fremmes.
Sammenfattende demonstrerer vi for første gang, at den katalytiske ydeevne af hydrogenproduktionskatalysatorer kan forbedres betydeligt ved at bruge materialer med stærkt fordelte monometalliske centre og små nanopartikler. Dette koncept er blevet valideret ved syntese af koboltbaserede enkeltatommetalkatalysatorer modificeret med nanopartikler (Co-SA'er/NP'er@NC), samt relaterede materialer med kun enkeltmetalcentre (CoN2C2) eller Co NP'er. Alle materialer blev fremstillet ved en simpel et-trins pyrolysemetode. Strukturanalyse viser, at den bedste katalysator (Co-SA'er/NP'er@NC-950) består af atomart dispergerede CoN2C2-enheder og små nanopartikler (7-8 nm) doteret med nitrogen og grafitlignende kulstof. Den har en fremragende gasproduktivitet på op til 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), en H2- og CO-selektivitet på 99,96% og kan opretholde konstant aktivitet i flere dage. Aktiviteten af ​​denne katalysator overstiger aktiviteten af ​​visse CoSA- og Pd/C-katalysatorer med henholdsvis 4 og 15 gange. In situ DRIFT-eksperimenter viser, at Co-SAs/NPs@NC-950 udviser stærkere monodentat adsorption af HCOO* sammenlignet med Co-SA, hvilket er vigtigt for formiatvejen, og dopant-nanopartikler kan fremme HCOO*-aktivering og C-H-acceleration. Bindingsspaltningen blev identificeret som RDS. Teoretiske beregninger viser, at CoNP-doping øger d-båndscentret for enkelte Co-atomer med 0,13 eV gennem interaktion, hvilket forbedrer adsorptionen af ​​HCOOH*- og HCOO*-mellemprodukter og derved reducerer reaktionsbarrieren fra 1,20 eV for CoSA til 0,86 eV. Han er ansvarlig for den fremragende ydeevne.
Mere generelt giver denne forskning idéer til design af nye enkeltatommetalkatalysatorer og fremmer forståelsen af, hvordan man kan forbedre katalytisk ydeevne gennem den synergistiske effekt af metalcentre i forskellige størrelser. Vi mener, at denne tilgang let kan udvides til mange andre katalytiske systemer.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-methylimidazol (98%), methanol (99,5%), propylencarbonat (PC, 99%), ethanol (AR, 99,7%) blev købt fra McLean, Kina. Myresyre (HCOOH, 98%) blev købt fra Rhawn, Kina. Alle reagenser blev anvendt direkte uden yderligere rensning, og ultrarent vand blev fremstillet ved hjælp af et ultrarent rensningssystem. Pt/C (5% masseindhold) og Pd/C (5% masseindhold) blev købt fra Sigma-Aldrich.
Syntesen af ​​CoZn-ZIF nanokrystaller blev udført baseret på tidligere metoder med nogle modifikationer23,64. Først blev 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) og 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) blandet og opløst i 300 ml methanol. Derefter blev 120 mmol 2-methylimidazol (9,853 g) opløst i 100 ml methanol og tilsat ovenstående opløsning. Blandingen blev omrørt ved stuetemperatur i 24 timer. Endelig blev produktet separeret ved centrifugering ved 6429 g i 10 minutter og vasket grundigt med methanol tre gange. Det resulterende pulver blev tørret i vakuum ved 60 °C natten over før brug.
For at syntetisere Co-SAs/NPs@NC-950 blev tørt CoZn-ZIF-pulver pyrolyseret ved 950 °C i 1 time i en gasstrøm på 6% H2 + 94% Ar med en opvarmningshastighed på 5 °C/min. Prøven blev derefter afkølet til stuetemperatur for at opnå Co-SA/NPs@NC-950. For Co-SAs/NPs@NC-850 eller Co-SAs/NPs@NC-750 blev pyrolysetemperaturen varieret til henholdsvis 850 og 750 °C. De præparerede prøver kan anvendes uden yderligere bearbejdning, såsom syreætsning.
TEM-målinger (transmissionselektronmikroskopi) blev udført på et Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "kube"-mikroskop udstyret med en aberrationskorrektor til billeddannelse og en 300 kV probeformningslinse. HAADF-STEM-eksperimenter blev udført ved hjælp af FEI Titan G2- og FEI Titan Themis Z-mikroskoper udstyret med prober og billedkorrektorer, samt DF4 firesegmentdetektorer. EDS-elementkortlægningsbilleder blev også taget på et FEI Titan Themis Z-mikroskop. XPS-analyse blev udført på et røntgenfotoelektronspektrometer (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). XANES- og EXAFS-spektre af Co K-kanten blev indsamlet ved hjælp af en XAFS-500-tabel (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Co-indholdet blev bestemt ved atomabsorptionsspektroskopi (AAS) (PinAAcle900T). Røntgendiffraktionsspektre (XRD) blev optaget på et røntgendiffraktometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Tyskland). Nitrogenadsorptionsisotermer blev opnået ved hjælp af et fysisk adsorptionsapparat (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Dehydrogeneringsreaktionen blev udført i en argonatmosfære med fjernet luft i henhold til standard Schlenk-metoden. Reaktionsbeholderen blev evakueret og genopfyldt med argon 6 gange. Tænd for kondensatorvandforsyningen, og tilsæt katalysator (30 mg) og opløsningsmiddel (6 ml). Opvarm beholderen til den ønskede temperatur ved hjælp af en termostat, og lad den ækvilibrere i 30 minutter. Myresyre (10 mmol, 377 μL) blev derefter tilsat reaktionsbeholderen under argon. Drej trevejsburetteventilen for at aflaste reaktoren, luk den igen, og begynd at måle den producerede gasmængde ved hjælp af en manuel burette (Figur S16). Efter den tid, der krævedes for at fuldføre reaktionen, blev en gasprøve indsamlet til GC-analyse ved hjælp af en gastæt sprøjte renset med argon.
In situ-driftforsøg blev udført på et Fourier-transform infrarødt (FTIR) spektrometer (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) udstyret med en kviksølv-cadmium-tellurid (MCT)-detektor. Katalysatorpulveret blev anbragt i en reaktionscelle (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Efter behandling af katalysatoren med en strøm af Ar (50 ml/min) ved stuetemperatur blev prøven opvarmet til en given temperatur, derefter boblet med Ar (50 ml/min) i en HCOOH-opløsning og hældt i in-situ-reaktionscellen til reaktion. Modellér heterogene katalytiske processer. Infrarøde spektre blev registreret med intervaller fra 3,0 sekunder til 1 time.
HCOOH, DCOOH, HCOOD og DCOOD anvendes som substrater i propylencarbonat. De resterende betingelser svarer til HCOOH-dehydrogeneringsproceduren.
Principberegninger blev udført ved hjælp af densitetsfunktionalteori-rammen inden for Vienna Ab initio-modelleringspakken (VASP 5.4.4) 65,66. En superenhedscelle med en grafenoverflade (5 × 5) med en tværgående dimension på cirka 12,5 Å blev brugt som substrat for CoN2C2 og CoN2C2-Co6. En vakuumafstand på mere end 15 Å blev tilføjet for at undgå interaktion mellem tilstødende substratlag. Interaktionen mellem ioner og elektroner er beskrevet ved hjælp af den projekterede forstærkede bølge (PAW) metode 65,67. Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) generaliserede gradientapproksimationsfunktion (GGA) foreslået af Grimm med van der Waals-korrektion 68,69 blev brugt. Konvergenskriterierne for total energi og kraft er 10−6 eV/atom og 0,01 eV/Å. Energigrænsen blev sat til 600 eV ved hjælp af et Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-punktgitter. Det pseudopotentiale, der anvendes i denne model, er konstrueret ud fra den elektroniske konfiguration i C 2s22p2-tilstanden, N 2s22p3-tilstanden, Co 3d74s2-tilstanden, H 1 s1-tilstanden og O 2s22p4-tilstanden. Adsorptionsenergien og forskellen i elektrontæthed beregnes ved at trække energien fra gasfasen og overfladearterne fra energien i det adsorberede system i henhold til adsorptions- eller grænseflademodeller 70, 71, 72, 73, 74. Gibbs fri energikorrektion bruges til at konvertere DFT-energi til Gibbs fri energi og tager højde for vibrationsbidrag til entropi og nulpunktsenergi 75. Den ascending image-nudging elastic band (CI-NEB) metode blev brugt til at søge efter reaktionens overgangstilstand 76.
Alle data, der er indsamlet og analyseret i løbet af dette studie, er inkluderet i artiklen og supplerende materiale eller er tilgængelige fra den korresponderende forfatter efter rimelig anmodning. Kildedata er angivet for denne artikel.
Al kode, der bruges i simuleringerne, der ledsager denne artikel, er tilgængelig fra de tilsvarende forfattere efter anmodning.
Dutta, I. et al. Myresyre understøtter lavkulstoføkonomi. adverb. Energimaterialer. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. og Beller, M. Reversibel hydrogenering af kuldioxid til myresyre i nærvær af lysin ved hjælp af Mn-klo-komplekser. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Mod en brintøkonomi: udvikling af heterogene katalysatorer til brintlagring og -frigivelseskemi. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. og Bessarabov D. Udsigter til brintlagring ved hjælp af flydende organiske brintbærere. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. og Kaltschmitt, M. Flydende organiske brintbærere og alternativer til international transport af vedvarende brint. opdatering. support. energi. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K og Wasserscheid P. Flydende organiske hydrogenbærere (LOHC): mod en hydrogenfri hydrogenøkonomi. anvendelse. Chemical. resource. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Udvikling af pålidelige palladiumkatalysatorer til dehydrogenering af myresyre. AKS katalog. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. og Yu, J. Nanopore-understøttede metalnanokatalysatorer til effektiv hydrogenproduktion fra flydendefase-hydrogenlagringskemikalier. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA m.fl. En effektiv katalysator til dehydrogenering af ren myresyre. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. og Milstein D. Effektiv dehydrogenering af ren myresyre uden tilsætningsstoffer. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Enkle og effektive principper for rationelt design af heterogene myresyredehydrogeneringskatalysatorer. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Heterogen katalyse af hydrogenlagringsteknologi ved hjælp af myresyrebaseret kuldioxid. adverb. Energimaterialer. 12, 2200817 (2022).